книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

условие /с = 1, когда jVc —> 0. При неопределенном выборе стан­ дартного состояния в уравнение коэффициента активности для регу­ лярного раствора следует ввести поправочное слагаемое:

вили свои экспериментальные данные на графике в координатах lg К { - ( 1 - Nh) (рис. 28):

Формула (Ш-52) описывает значение lg Yc для сплавов, содер­ жащих менее 2% С. Вводя соответствующую поправку, авторы пред­ ложили уравнение, которое пригодно для растворов любой концен­ трации углерода вплоть до насыщения,

соответствует процессу растворения графита в жидком железе с об­ разованием разбавленного раствора. Так как величина К от кон­ центрации не зависит, то последнее выражение есть температурная зависимость активности углерода в насыщенном графитом растворе. Значение 5400 кал есть теплота растворения графита в железе с об­ разованием разбавленного раствора.

Зависимость коэффициента активности углерода в жидком железе от состава расплава, по данным [15], приведена на рис. 29.

случае активность углерода равна единице, а коэффициент активности

циях углерода наблюдаются отрицательные отклонения, которые переходят в положительные с ее увеличением. Анализируя данные

114], Л. А. Шварцман обратил внимание, что отклонения от иде­ альности в рассматриваемом случае можно объяснить наличием избыточной энтропии смешения. Небольшой тепловой эффект 6,4 ккал/моль указывает, что растворение углерода является процессом эндотермическим.

Если А5с = ASc\ то в случае Д # с > 0 следовало бы ожидать положительных отклонений от закона Рауля. Поскольку AS C > >> ASc* (табл. 9), то отрицательные отклонения обусловлены эн­ тропийным членом. Следует, однако, отметить, что недостаточная точность эксперимента по определению Д # с не позволяет сделать однозначных выводов.

Парциальная мольная теплота растворения углерода в жидком

по данным различных исследователей, колеблется в следующих пре­ делах:

Указанные расхождения связаны с тем, что теплота растворения графита в жидком железе определяется не прямым путем, а по данным температурной зависимости активности. Это обстоятельство сильно­ снижает точность определяемых термодинамических характе­ ристик.

Теплоту растворения графита в жидком железе можно вычи­ слить из данных растворимости. Изменение свободной энергии при растворении графита имеет вид

Поскольку аустенит в некотором интервале температур и кон­ центраций сосуществует с жидким железоуглеродистым расплавом^ то делались попытки описать термодинамическое поведение углерода с помощью формулы (ІП-41), исходя из того, что особенности рас­ твора по типу внедрения сохраняются и в жидком состоянии.

атомы углерода частично отдают свои электроны на достройку неза­ полненной d-полосы атомов железа и возникающее при этом взаимо­ действие является причиной отрицательных отклонений. Увеличе­ ние электронной плотности вблизи данного атома углерода затруд­ няет размещение других атомов и приводит к положительным откло­ нениям от идеальности при больших концентрациях углерода. Допу­ скаются и другие объяснения положительным отклонениям углерода при больших концентрациях: наличием тенденции к взаимному вытес­ нению углерода, которая преобладает над слабыми силами взаимодей­

в котором внедрение новых атомов углерода с возрастанием концен­ трации углерода затрудняется.

Вместе с тем следует отметить, что положительные отклонения от идеальных растворов связаны со способом определения коэффи­ циента активности [23]. В условиях малой растворимости твердого тела закон Рауля приближенно выполняется в широком интервале концентрации для переохлажденной жидкости. Малая растворимость твердого тела может быть отнесена к особой прочности твердой фазы. В этом случае за стандартное состояние может приниматься переохла­ жденная жидкость.

Если за стандартное состояние принять твердый компонент вместо переохлажденной жидкости, то это приводит к положитель­ ным отклонениям при указанном способе выбора коэффициента активности. Оценим величину этих отклонений. Пусть раствор будет

Из последнего уравнения следует, что замена твердым телом пере­ охлажденной жидкости в качестве стандартного состояния всегда приводит к положительным отклонениям от закона Рауля и что эти

рее, чем падают с температурой отрицательные отклонения, обязан­ ные карбидообразованию. Это может привести в некотором интер­ вале температур к росту отрицательных отклонений с температурой, наблюдаемые в работе [14].

Таким образом, положительные отклонения в рассматриваемой системе связи с выбором стандартного состояния и определением у и не требуют дополнительных гипотез о природе сил.

Значительные положительные отклонения, обязанные выбору твердого графита в качестве стандартного состояния, исчезли бы, если в качестве стандартного состояния выбрать переохлажденный жидкий графит [17]. Однако такой выбор нецелесообразен, так как такая жидкость не существует и ее термодинамические свойства неизвестны. Чем меньше растворимость твердого тела в жидкости, тем обычно больше величина переохлаждения и тем менее оправдан выбор переохлажденной жидкости в качестве стандартного состоя­ ния. Кроме того, выбор в качестве идеального закона Рауля не оп­ равдан, так как раствор углерода в расплавленном железе сохраняет свойства твердого раствора внедрения. Для растворов внедрения закон Рауля не может иметь место в широком интервале концентра­ ции даже в грубом приближении. Поэтому для растворов с малой растворимостью твердого компонента целесообразно выбирать в ка­ честве стандартного состояния чистый твердый компонент.

Можно также за стандартное состояние принять насыщенный раствор углерода в железе. Значение стандартных парциальных свободных энергий углерода, рассчитанных для обоих стандартных состояний, будут совпадать между собой. Разница парциальных энтальпий, отсчитанных от этих стандартных состояний, будет равна теплоте растворения графита в насыщенном растворе. Помимо

ности целесообразно рассмотреть предельный случай весьма малой растворимости твердого тела. Согласно принятому способу выбора

Представляет интерес возможность грубой оценки характеристик твердой решетки графита, теплоты и температуры плавления из дан­ ных по активности углерода в расплаве. В соответствии с урав­ нением (II1-59) расстояние между параллельными прямыми z равно

Однако угол наклона прямых на рис. 31 не отвечает картине регу­ лярных растворов. Рассчитанная из величины этого угла теплота растворения жидкого графита приближается к 30 ккал/г-апгом, что существенно превышает ожидаемую величину. Действительно, из теплоты растворения твердого графита (6,4 ккаліг-атом) и указан­ ной теплоты плавления графита следует, что теплота растворения жидкого графита в железе близка к 5 ккал/г-атом. Это резкое рас­ хождение связано с малой пригодностью модели регулярных раство­ ров к железоуглеродистым расплавам. Естественно, что расстояние между прямыми на рис. 31, обязанное положительным отклонениям, меньше связано с этой моделью и лучше, чем угол наклона, описы­ вается приведенной оценкой.

АКТИВНОСТЬ СЕРЫ В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ

В жидком железе сера растворима неограниченно. Предельная растворимость серы в твердом у-железе при 1365° С составляет 0,05%. С понижением температуры растворимость понижается. Сталь, содер­ жащая менее 0,01% серы, не подвержена красноломкости, т. е. снижению пластических свойств при высоких температурах.

Термодинамическое поведение серы в жидком железе изучено достаточно полно. Активность серы в расплаве, измеренная разными способами, обнаруживает удовлетворительное совпадение. Методом

выбирают давление пара серы над разбавленным раствором, в кото­ ром активность равна концентрации. Для определения термодинами­ ческой активности серы в жидком расплаве большее распространение получил метод изучения химического равновесия реакции взаимодей­

за стандартное состояние разбавленный раствор, авторы установили, что при содержании серы [S] > 0,6—0,8% наблюдаются отрицатель­ ные отклонения от закона Генри.

Истинное значение константы равновесия К авторы [24] нашли экстраполяцией прямой до пересечения с осью ординат в коорди-