книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

ного уровня энергии атома, а другой выше. Собственные функции,, отвечающие этим двум уровням энергии, определяются значениями

( Я ц - Е) Сх + ( Я 1 2 - £S) С2 = О, ( Я 1 2 - £S) d + ( Я 2 2 - £) С2 = 0.

Отсюда

или после подстановки полученных ранее значении матричных эле­ ментов

с± _ ft —eS

f c S : : + - ' : }

Таким образом, получаем две функции, описывающие молекулярные орбитали электронов в состоянии є+ и є_:

гр+ = С + (грл + ярв), |

Этот результат можно было сразу написать из соображений сим­ метрии. Действительно, в уравнении г|5 = С{^>А + С2 г|;в ,из-за то­ ждественности атомов А и В вероятности пребывания электрона в со­ стоянии А я В не должны различаться. Эти вероятности, согласно за­ конам квантовой механики, определяются квадратами коэффициен­

в котором он сильно притягивается к обоим ядрам, является пло­

В распределении г|з_ эта плоскость является узловой, что под­ тверждается равенством (1-29) (г|)л = I|Jb и г|з_ = 0).

В состоянии г|)+ вероятность пребывания охватывающего элек­ трона на рассматриваемой плоскости велика, что и обеспечивает устойчивость системы.

шение задачи движения одного электрона в этом поле приводит к не­

случая молекулы водорода надо два электрона расположить на самом низком энергетическом уровне.

В соответствии с проведенным выше расчетом для иона молекулы водорода минимальное энергетическое состояние описывается функ­

где индексы 1 и 2 обозначают электроны.

В нулевом приближении метода энергия молекулы водорода рас­ считывается после подстановки выражения (1-30) в уравнение для энергии (1-5). Однако уравнение (1-30) не является наиболее целе­ сообразной комбинацией атомных функций для описания молекулы. Как уже указывалось, оно не отражает требования неотличимости электронов, поскольку они размещены на разных орбитах.

Другой подход к решению рассматриваемой задачи дает метод ВС.

Такое приближение приемлемо, если расстояние между атомами достаточно велико, чтобы можно было пренебречь деформацией об­ лака, отвечающего функциям а|)л и if>B из-за взаимодействия атомов. Однако невозмущенная система является вырожденной при любом расстоянии между атомами. Действительно, из-за неотличимости электронов обмен их местами приведет к распределению, отвечаю­ щему той же энергии. Следовательно, наряду с функцией (1-31) сле­ дует учитывать функцию г|)п , в которой электроны обменялись местами,

==(2) ф в (1).

Всоответствии с законами квантовой механики полная функция опишется следующим образом:

циенты С] и С п могут быть определены из соображений симметрии.

Таким образом, получаем две возможные функции для электронов молекулы водорода:

Тот же результат был бы получен и при решении на основе урав­ нений (1-19).

Энергия молекулы водорода определяется также решением ве­

5 = J ^ ( 1 ) грв (2)грл (2)грв (1)йт. Если учесть, что

Электростатическая или, как ее часто называют, кулоновская энергия взаимодействия на больших расстояниях должна приводить к притяжению. Действительно, электрическое поле внутри атома всегда положительно, поэтому наложение электронных облаков двух

24

атомов означает, что каждое из них попадает в положительное поле другого атома, что должно дать притяжение. При дальнейшем сбли­ жении ядра атомов попадают во внутреннее положительное поле атомов и это должно привести к отталкиванию.

На рис. 2 изображена зависимость Q — f (R) и є = ф (R). Первая зависимость характеризуется плоским минимумом и дает не более десяти процентов общей энергии свя­ зи. Снова, как и в случае иона мо­ лекулы водорода, основной причи­ ной возникновения химической связи

является обменное облако, Если «N возвести уравнение (1-33) в квадрат для определения плотности распре­ деления вероятности, то наряду с квадратом атомных функций полу­ чается член г]зі*фц = г|зЛ (1)"Фв OHu (2)г|)в (2). Это обменное облако для каждого электрона совпадает с тако­ вым в случае иона молекулы водо­ рода. Оно охватывает оба ядра и имеет постоянные значения плотности

вероятности на поверхностях эллипсоидов вращения. На рис. 3 изо­ бражена эта плотность вероятности для состояний a|)+ и г|)_. В состоя­ нии г|5_, как и для случая иона молекулы водорода, плоскость

функции отвечает функция антисимметричная спиновая, а антисим­ метричной координатной — симметричная спиновая. Следовательно, в состоянии г|з_ спиновая функция симметрична, а в состоянии і|з+ антисимметрична. Мы знаем, что согласно законам квантовой меха­ ники спины двух электронов могут быть либо параллельны (общий спин 5 = 1), либо антипараллельны (общий спин S = 0). Симметрич­ ная спиновая функция описывает тождественное направление элек­ тронов, т. е. состоянию г|з_ соответствует условие 5 = 1, а состоя­ нию і|з+ — 5 = 0.

Итак, если электроны встречающихся атомов водорода парал­ лельны, то возникает отталкивание, а антипараллельны, то притя-

щей скорость возникновения молекул при столкновении атомов,

лось серьезным достижением теории ВС, так как химики давно ввели

учет эффективного заряда ядра, деформации облака и ионных состоя­ ний дает энергию, отличающуюся от опытной на 14%. Последние две строчки в табл. 1 являются результатом варьирования большого числа параметров, в частности с применением электронной машины, и не оставляют сомнений в том, что квантовая механика, раскрывая смысл химической связи, сводит многие вопросы теоретической химии к вычислительным задачам.

Представляет интерес сравнение методов МО и ВС на примере их

.применения к молекуле водорода. Из данных табл. 1 следует, что

метод МО дает значительно худшие результаты по сравнению с ме ­ тодом ВС. Причина этого заключается прежде всего в том, что в ме­ тоде МО предполагается независимое движение электронов, что про­ является в представлении собственной функции молекулы в виде произведения собственных функций, описывающих движение от­ дельных электронов. Электроны отталкиваются друг от друга и поэтому они «избегают друг друга», что в какой-то мере учитывается методом ВС, так как электроны распределяются между разными атомами и не бывают у одного одновременно.

В методе МО из-за независимости движения роль ионных состоя­ ний, в которых оба электрона присутствуют у одного атома, пере­ оценивается. Действительно, из вида собственной функции в ме­ тоде МО [уравнение (1-30)]

В отличие от метода МО метод ВС непосредственно связан с язы­ ком химических валентных связей, т. е. со структурными формулами.. Но метод МО позволяет описать молекулы, которые нельзя понятьна основе валентных штрихов.

К таким молекулам относятся, например, молекулы с нечетным числом электронов (например, Ht, Не^", N0 и др.). Такие молекулы рассчитываются только методом МО. Кроме того, как это будет видно из дальнейшего, большое число молекул, свойства которых не могут быть описаны как аддитивная совокупность характеристик валент­ ных связей, очень просто и наглядно рассчитываются методом МО.

ПР И М Е Н Е Н И Е МЕТОДА М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х ОРБИТ

ДЛ Я МОЛЕКУЛ С ЛОКАЛИЗОВАННЫМИ СВЯЗЯМИ

Подобно тому, как многоэлектронный атом в приближении само­ сопряженного поля описывают в виде совокупности некоторых одноэлектронных атомных орбит, любую сложную молекулу в том ж е приближении представляют как совокупность электронов, находя­ щихся на молекулярных орбитах.

Рассмотрим молекулярные орбиты симметричных молекул, обра­ зованных атомами второго периода таблицы Менделеева.

В молекуле водорода оба электрона заняли одну охватывающую» оба атома орбиту. Целесообразно ввести, аналогично тому, как это делалось для атомов, обозначения молекулярных орбит. Очевидно, что первые два квантовых числа атомов, характеризующие атомную-

независимо от электрического или магнитного поля, всегда имеется •особое направление, задаваемое осью молекулы. Поэтому в качестве квантового числа и характеристики молекулярных орбит выберем проекцию момента вращения на ось молекулы (к). В зависимости от значений к приняты следующие обозначения электрона:

Выбранные квантовые числа не позволяют различить две функции, полученные для иона молекулы водорода. Одна из этих функций описывает связывающую орбиталь, а другая разрыхляющую, при­ водящую к отталкиванию. Поэтому целесообразно ввести четвертую характеристику — поведение функции при ее инверсии в центре симметрии молекулы, т. е. в точке между ядрами. При этом функ­ ция (tyA + г|)в) сохраняет, a (tyA — tyB) меняет знак, так как инвер­ сия означает обмен местами гА и гв. Первая функция является четной и обозначается индексом g, вторая нечетной и соответственно обо­ значается индексом и. Таким образом, связывающая орбиталь для иона молекулы водорода запишется как agls, а разрыхляющая орбита (г|)л — tyB) как a„ls, т. е. атомным орбиталям отвечают определенные молекулярные орбитали, так 2в-орбиталь приводит к молекулярным •орбиталям ag2s и ou2s, а 2р-орбиталь — к og2p, аи2р, ng2p и пи2р.

Представляется важным установить последовательность возра­ стания энергии электронов на всех этих орбитах. Во всех симметрич­ ных двухатомных молекулах (кроме 0 2 и Fe2 ), как показывает теоре­ тический анализ и опыт, имеет место следующая последовательность энергии:

ag 1 s < ои 1 s < og2s < a„2s < пи2р < ng2p < аи2р.

Орбитали я возникают в результате суммирования функций, включающих в качестве множителя у или х (г — направление линии дентра). Это означает, что в этом случае происходит обмен местами -«гантелей» (восьмерок), направленных перпендикулярно к оси связи. Таким образом, в я-связи ось связи не является осью симметрии.

Орбиталь о2р возникает в результате обмена «гантелей», направ­ ленных по оси связи.

В табл. 2 приведены характеристики молекулярных орбиталей в симметричных молекулах из атомов первого и второго периодов таблицы Менделеева.

Наибольшее число избыточных связывающих электронов (шесть) имеет молекула азота. Удаление одного ее электрона приводит к ме­ нее прочной молекуле (пять связывающих электронов). Молекула кислорода имеет четыре избыточных связывающих электрона. Однако энергия связи иона молекулы кислорода больше, так как при его образовании из молекулы кислорода удаляется разрыхляющий элек­ трон ng2p, так как я„ дают связь, а ng — разрыхление.

Отметим, что молекулы с одним возбужденным электроном не­ редко оказываются более прочными (и обладающими меньшими рас­ стояниями между ядрами) по сравнению с теми же молекулами в ос-

новном состоянии. Это объясняется тем, что на более высокий уро­

так как возбуждается всегда лишь один электрон. Этим методом не может также быть объяснена парамагнитность молекулы кислорода. Как показывает опыт, молекула кислорода обладает постоянным магнитным моментом, отвечающим двум параллельным спинам элек­ тронов. Однако валентным связям отвечают пары насыщенных спи­ нов и поэтому насыщенные молекулы не должны обладать свобод­ ными спинами электронов и, следовательно, парамагнетизмом. В рам­ ках метода МО парамагнетизм кислорода легко находит объяснение. Два электрона, находящиеся на орбите ng2p, могут без нарушения принципа Паули иметь одинаково направленные спинмоменты, так как различаются значениями третьего квантового числа (+1) .

Метод МО рассмотрен в применении к простейшим двухатомным молекулам. Многоатомные молекулы делятся на две большие группы. К первой принадлежат молекулы с аддитивными свойствами. Свой­ ства таких молекул могут быть описаны как совокупность свойств отдельных связей, которые в свою очередь одинаковы для всех мо­ лекул. Так, например, энергия таких молекул аддитивно склады­