книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов
..pdfКак и раньше, выполняется принцип симметрии |
L i |
k = L k i |
|||||||||
Обозначим: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12 |
= |
^-21^1 "Т" ^22^2, |
|
(IV-156) |
|||
Тогда |
|
|
|
13 = |
Lsle1 |
- р L:i2e2. |
J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— Lіз т |
|
(IV-157) |
|
|
|
|
(LHVT-ІІ! + L12V7-H2) — /iVq>— и23" |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||||
Так как полный электрический ток равен сумме токов, |
переносимых |
||||||||||
катионами |
и анионами, то плотность тока |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
/ |
= |
І і Є і |
+ І2е%. |
|
|
(IV-158) |
|
Подставляя |
значения |
(IV-157) |
в уравнение (IV-158), |
находим |
|||||||
I |
= |
— |
— |
/ 2 У г ц 2 — ( / ^ 4- /2 в2 ) Уф — / 3 |
|
(IV-159) |
|||||
Если принять, |
что |
Т = const |
и концентрация |
раствора |
всюду |
||||||
постоянна |
(V|Jt- = |
0), то |
получим |
|
|
|
|
||||
|
|
|
/ |
= |
—(ІіЄі |
+ 1,е2) Уф. |
|
(IV-160) |
|||
Это соотношение |
представляет собой закон Ома, а |
выражение |
|||||||||
в скобке является |
удельной |
электропроводностью |
раствора |
|
|||||||
|
|
|
|
|
х |
= і і Є |
і + t2e2. |
|
(IV-161) |
||
Тогда из уравнения (IV-159) находим |
|
|
|
|
|||||||
|
Уф = |
_/_ |
|
|
|
У г ц 2 - А . |
|
|
(IV-162) |
||
|
|
|
к |
|
|
|
|
|
|
|
|
Градиент электрического потенциала в растворе электролита |
|||||||||||
складывается по уравнению |
(IV-162), из омического |
падения |
напря |
||||||||
жения — Их, |
диффузионного градиента |
потенциала |
(члены, |
содер |
|||||||
жащие химические потенциалы) и термодиффузионного градиента
потенциала, содержащего |
УГ. |
|
|
|
Для упрощения расчетов найдем связь между |
У г ц х и |
Уг Цг- |
||
Поскольку каждый объем раствора электронейтрален, |
то для |
кон |
||
центраций С1 и С2 имеем соотношение |
|
|
||
Суех + Сге2 = 0. |
(IV-163) |
|||
Далее для достаточно разбавленных растворов |
|
|
||
Ці = |
Ці + |
kT In Сі, |
(IV-164) |
|
|
|
kT In C2 . |
||
Ц2 = |
M2 + |
|
|
|
Отсюда |
|
— Vr f x2 = kT4 In d — 67V In C2 = kT\J In - J - |
= |
= & 7 V l n ( — - ^ - ) = 0 , |
(IV-165) |
т. е. |
|
VrHi = Vr |x2 . |
(IV-166) |
Теперь видим, что
(IV-167)
Подставим формулу (IV-167) в выражения для потоков ионов. Для ионов первого сорта получим из уравнений (IV-157) и (IV-167):
Л = / - £ - - ^ 1 ^ 1 1 - ^ 1
'13
г |
J. |
I 1 |
1 |
|
1 Т- |
*Г2 |
|
(IV-168)
'2 Ni 1*2 "Г '2
^2 — і ~ ^гИг \ L2i - j - ^-22 —
В системе (IV-168) первые слагаемые справа, содержащие плот ность тока / , представляют собой потоки переноса в электрическом поле, члены, включающие V r | i , определяют диффузионные вклады в поток ионов, а члены с градиентом температуры — термодиффу зионные вклады.
Рассмотрим случай чистой диффузии, когда температура посто
янна (VT |
= |
0) |
и внешний ток отсутствует (1 |
= 0). Тогда из системы |
||||||
(IV-168) |
следует |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
h |
= —kT\ |
In d |
L |
|
г 1-й |
М -Г llL2 |
|
|
|
|
u |
|
|
|
|||||
|
|
|
—kT |
VCi |
( L l l |
+ |
L i 2 ) 5 * |
— ' i |
—'lb |
|
|
|
|
|
Ci |
|
|
-л |
|
|
|
|
Q |
' |
|
|
|
x |
|
|
|
|
|
= |
- |
W e a ( |
e , |
- e t ) |
LnL'22~ |
L'2 |
= - D ^ d . |
(IV-169) |
|
Получили закон Фика для диффузии, причем коэффициент диффузии
ионов первого сорта |
равен |
|
|
|
d |
= kTe2 (е2 — вх) |
і і |
I і |
(IV-170) |
^11^22 |
ь 1 2 |
С,*
181
Для того чтобы получить D2, нужно в уравнении (IV-170) поменять
все индексы 1 |
на |
2 и наоборот. Очевидно, мы получим |
D 2 |
= |
D b |
|
поскольку CJe2 |
= |
—С21ех в силу условия |
электронейтральности |
|||
(IV-163). Итак, |
в п р о ц е с с е д и ф ф у з и и |
э л е к т р о л и т а , |
||||
д и с с о ц и и р у ю щ е г о н а д в а с о р т а и о н о в , |
Dx |
= |
D 2 . |
|||
•Следовательно, |
можно говорить просто о коэффициенте |
диффузии |
||||
электролита D, причем D = Dx = D2.
Рассмотрим теперь перенос в электрическом поле, когда концен трация и температура всюду одинаковы. Тогда, с одной стороны, из
уравнения |
(IV-168) |
имеем |
|
|
|
||
|
|
|
|
/ 1 = |
/ А = - £ / ь |
(IV-171) |
|
где Е = |
1Ы — напряженность |
поля. |
|
||||
С другой стороны, |
/ j |
= C1w1, |
где W-L — скорость дрейфа частиц |
||||
в электрическом поле. |
Отсюда |
|
|
||||
и |
|
|
|
Ek^CyW! |
(IV-172) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
к = С 1 |
^ = С 1 и ъ |
(IV-173) |
|
где и = |
wIE |
— электрическая |
подвижность, т. е. средняя |
скорость |
|||
в электрическом поле с единичной напряженностью (в нашем случае
.«! > 0, и2 < 0 ) .
Итак, коэффициенты 1Х и 12 выражаются через подвижность и кон центрацию данного сорта ионов.
Попытаемся найти связь между подвижностями ионов и коэффи циентом диффузии электролита. С учетом условий (IV-173) и (IV-156)
запишем, |
что |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
UICT = |
L-улЄл + |
|
Li о б о , ) |
|
||
|
|
|
|
|
V - / |
I |
|
/ |
( I V - 1 7 4 ) |
||
|
|
|
|
|
U 2 o 2 |
— |
^21^1 \ |
|
L22e2. ) |
|
|
|
При |
произвольных |
L n , |
L 1 |
2 и L 2 |
2 |
связь между |
величинами их, |
|||
иг |
и D |
выглядит |
довольно |
сложно. |
|
перекрестные |
коэффициенты |
||||
|
Можно |
упростить |
задачу, |
|
приняв |
||||||
L 1 2 |
= L 2 |
1 равными нулю. Это означает, что между |
потоками ионов |
||||||||
разного |
вида нет |
непосредственного |
взаимодействия, т. е. катионы |
||||||||
и анионы, двигаясь друг относительно друга, не увлекают за собой •соседние ионы с помощью каких-либо близкодействующих сил. Взаимодействие между ионами осуществляется в этом случае лишь ^ерез электрическое поле, возникающее при диффузии. Если Ь12 =
= Ь21 = 0, то из соотношения (IV-174) можно |
получить: |
^11 = - ^ - ; ^ 2 = - ^ - |
(IV-175) |
Подставляя эти значения в уравнение (IV-170), находим для коэффи циента диффузии выражение
p^kT^-e^C |
(IV-176) |
В свою очередь, для проводимости можно записать, что
|
X = |
/іЄі |
+ / 2 Є 2 = |
Lne\ |
+ £-22^2 = |
UlCtfi |
+ " 2 C V 2 |
— |
|
|
||
|
|
|
= Схех |
(щ — и2) |
= С2е2 |
(«2 — uj), |
|
(IV-177) |
||||
поэтому |
|
|
D = kTe2~ei |
U l " 2 . |
|
|
(IV-178 > |
|||||
|
|
|
|
|
exe2 |
и2 |
— их |
|
|
v |
' |
|
Если |
теперь записать, |
что ех = |
г^о |
(zx |
> |
0), е 2 = |
z2e0 |
(z2 |
< 0 ) , |
|||
| z2 I = |
—z2, |
I u21 |
= —ы2 и |
учесть, что |
£77е0 = #77Ф |
(R |
— га |
|||||
зовая постоянная, |
Ф — число Фарадея), |
то |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
Г) — |
^ |
г і + 1 г 2 1 |
»і 1 »г | |
|
|
/і\т 17Q4 |
|||
Как и следовало ожидать, характеристики ионов входят симмет рично, так как положительный и отрицательный заряды равноценны.
Уравнение (IV-179) допускает опытную проверку. Однако оноприменимо лишь к сильно разбавленным растворам. Например, для сильно разбавленного раствора хлористого натрия в воде при 25° С табличные значения электрохимических подвижностей, равных про изведению подвижностей и на число Фарадея Ф, равны для иона Na + 50,2, для С1~ 76,3 см21(ом-г-экв). Для коэффициента диффузии хло ристого натрия при 25° С получаем по уравнению (IV-179):
D = |
Я Г |
1 + |
1 50,2-76,3 |
8,3144-298 2-50,2-76,3 |
|
|
Ф |
1 1 |
Ф-126,5 |
96488а |
126,5 |
= 1,67- \0г6см*1сек.
Экспериментальное значение коэффициента диффузии хлористого'
натрия |
в |
воде при 25° С при |
сильном разбавлении |
составляет |
|
1,61 • 10"6 |
см21сек, т. е. согласие |
расчета с экспериментом |
удовлетво |
||
рительное. |
Расхождения могут |
быть обусловлены отклонениями |
ра |
||
створов |
от |
идеальности и несоблюдением равенства L 1 2 |
= Ь21 = |
0. |
|
В общем случае одновременное знание подвижностей и коэффициента диффузии позволяет с учетом уравнений (IV-174) и (IV-170) вычислить
кинетические коэффициенты Ь1г, |
L 1 2 , |
L 2 2 и выяснить, действительно» |
|||||
ли |
L12 С |
Ui-L22. |
|
|
|
потенциала |
|
|
Вернемся к уравнению для диффузионного градиента |
||||||
(IV-167). |
Если |
температура |
постоянна и внешний ток |
отсутствует,, |
|||
то |
VT = |
0 и / |
= 0. Тогда |
получаем |
выражение для так называе |
||
мого диффузионного потенциала |
Нернста: |
|
|||||
|
|
|
V<JV<i, = - |
±±Ь- |
Vrl*i. |
(IV-180> |
|
Отношения /,/х легко выразить через числа переноса ионов. Опре делим число переноса (по Гитторфу) tt как долю всего прошедшегочерез данное сечение заряда, перенесенную ионами данного сорта.
Тогда |
t = ( J & . ) |
(IV-181> |
і 2 |
Из уравнения (IV-171) |
получаем, что |
tx |
= 1хехЫ |
и соответственно |
|||||||||||||||
= |
/ 2 е 2 /и . |
Следовательно: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
t\ |
|
l\_ |
|
^ - 11^1 |
~Ь L \ i |
? 2 . |
|
Jj_ |
|
JL = ^ 2 1 Є 1 |
"і- ^ - 2 2 g 2 |
(TV-182^ |
||||
|
|
|
|
<?! |
~ |
X |
~ |
|
X |
' |
|
« 2 |
_ |
X |
— |
|
X |
* |
^ |
' |
Так |
же |
как |
ut |
и |
u 2 , |
величины |
/ х |
и |
/ 2 |
имеют |
разные |
знаки (у |
нас |
|||||||
Іг |
> |
0, |
/ 2 |
< 0 ) . |
Поскольку ех |
> |
0, |
а |
е 2 |
< |
0, |
то |
числа |
переноса |
tx |
|||||
и |
і 2 |
всегда |
положительны. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Комбинируя формулы (IV-180) и (IV-182), находим для диффу |
|||||||||||||||||||
зионного |
градиента |
потенциала |
выражение |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
V<P«„* = |
- - Ц ^ У г І і і |
= |
- |
kTV |
In С, |
|
+ |
|
= |
|
|||||||
|
|
|
|
eo |
|
1 |
V zi |
I z 2 1 / |
|
|
Ф V z x |
|
I z 2 1 У V |
1 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(IV-183) |
|
|
Это |
выражение |
связывает |
электродиффузионный |
потенциал |
|||||||||||||||
в идеальных растворах с числами переноса ионов. Если нас интере
сует р а з н о с т ь |
|
п о т е н ц и а л о в |
Дер |
между |
двумя |
точками |
|||||||
раствора с |
концентрациями |
С[ и С[, то нужно |
проинтегрировать |
||||||||||
соотношение (IV-183). |
При |
этом |
получается |
уравнение |
Нернста: |
||||||||
|
Афд„Ф = |
- ^ |
( ^ - |
Т ^ |
) 1 |
п |
^ . |
|
|
(IV-184) |
|||
В частности, для бинарного электролита с одинаковыми по абсо |
|||||||||||||
лютной величине зарядами |
ионов {z1 = |
—z2 |
= z) |
получается |
|
||||||||
|
|
Афд„Ф = |
- - § - & - 1 2 |
) In ^r, |
|
|
(IV-185) |
||||||
НО Теперь |
! — ^ |
+ |
^ |
— |
/Л _| . I | 3 |
j — |
Ci«i + |
C21 U2 |
I |
~~ MX + I" 2 |
I |
||
поскольку |
Cj = C2 |
= С. |
Соответственно, |
и |
/ 2 = |
I u2 \(u1 |
+ |
I «2 1), |
|||||
поэтому |
|
ЛФЛИІ> = - - 5 - |
|
ln - g - . |
|
|
(IV-186) |
||||||
Выражение (IV-186) обычно приводят в курсах электрохимии. Если U j > | и 2 |» то под более положительным потенциалом оказы ваются более разбавленные области раствора. Это подтверждается данными рис. 48. Более быстрые положительные ионы обгоняют мед ленные отрицательные, вследствие чего и возникает диффузионная разность потенциалов АфДИф-
Изложенный выше расчет Дер легко обобщить на случай раствора нескольких электролитов. Вместо уравнений (IV-180) и (IV-183) теперь
184
будем иметь равенство |
|
|
Vq^„4, = — |
V r , A " |
(IV-187) |
соответственно химический потенциал и заряд і-того- иона, а сумма берется по всем ионам в растворе.
Перейдем теперь к рассмотрению термодиффузионного потенциала. Аналогично задаче о термоэлектрических явлениях, нужно ввести теплоты переноса ионов, в результате будем
иметь две приведенные теплоты Qi и Q2 . Определим их следующим образом:
х |
\ / i / v r = o , /2 =о ^ |
/ 2 УУГ=О,/,=О |
(IV-188)
Условия VT = 0, lt — 0 означают, что перенос ведется в изотермической системе при отсутствии потока другого иона. Из уравнения (IV-155) находим, что, напри мер,
( V 7^2 + Є2УфК=0Л7Г=0 =
^ ( V r H i + e i V q ) ) . (IV-139)
© — |
|
© - |
|
0 |
— |
|
|
© - |
0 - * - |
0 |
— - |
|
A? |
dug, |
Рис. 48. Схема возникнове ния диффузионной разности потенциалов. Диффузия идет слева направо
Подстановка уравнений (IV-155) |
и (IV-189) в (IV-188) дает для |
|||
QI выражение |
|
|
|
|
|
<?2 |
^ 3 1 ^ 2 2 |
^ 2 1 ^ 3 2 |
(IV-190) |
|
^-11^-22 — |
L 1 2 L n |
||
|
|
|
||
Величину Q2 |
получим из Qu переставляя индексы |
1 и 2: |
||
> |
. |
ї ї |
її |
(IV-191) |
|
Q2 |
= *-32**п |
^-іг^зі |
|
Вычислим теперь сумму (tilei) Qi + (^Івг) Ql с помощью соот ношений (IV-182), (IV-190) и (IV-191). Простой алгебраический рас чет приводит к формуле
|
|
|
— <2Ї + — Q 2 = |
— , |
|
(IV-192) |
||
|
|
L32e2. |
Є ї ^ |
1 е% ^ |
X |
' |
|
|
где /3 = |
L 3 1 £ , + |
Следовательно, |
уравнение |
(IV-162) прини |
||||
мает вид |
|
1 |
/ |
/Л |
. |
|
|
|
V<P = |
Т |
+ |
і ^ \ |
<—> Ф |
||||
~ — 4 - V r J ii — \ |
VrM-2 |
Qi |
|
(IV-193) |
||||
|
|
|
|
Єі |
^ |
|
« 2 |
|
Найдено явное выражение для термодиффузионного градиента потенциала через теплоты и числа переноса ионов:
( = 1.2
(IV-194)
18&
Здесь надо иметь в виду, что знаки зарядов ех |
|
и е 2 противопо |
||||||||||||||
ложны. Относительно знаков теплот переноса Qi и Q2 |
ионов |
априори |
||||||||||||||
ничего |
сказать |
|
нельзя. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Вернемся к уравнениям (IV-168). Алгебраический расчет с ис |
||||||||||||||||
пользованием формул (IV-156) и (IV-161) дает соотношение |
|
|
||||||||||||||
|
|
Ll3 |
= |
~^ І Є 1 1^13^21 |
|
^ 3 2 ^ 1 l ) |
~\~е2 |
(^13^22 |
|
^ 3 2 ^ 1 2 ) ]• |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(IV-195) |
|
|
При выводе |
же уравнения |
(IV-169) |
было |
показано, что |
|
||||||||||
|
|
L n + I l |
t |
|
|
= еш |
(е2 |
- Єі) L |
» ^ - L |
» . |
(IV-196) |
|||||
|
В стационарном состоянии при термодиффузии в растворе элек |
|||||||||||||||
тролита надо положить / = 0 и 1х |
= / 2 |
= |
0. Из первого |
уравне |
||||||||||||
ния |
(IV-168) находим |
для стационарного |
состояния |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
L |
_ |
^ 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
( V r f ^ W |
= |
|
|
|
/ , |
|
„ |
|
|
(IV-197) |
||||
|
|
|
|
|
|
^11 ~Г ^12 |
|
|
X |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С учетом формул (IV-195) и (IV-196) оказывается, что |
|
|
||||||||||||||
|
/Х-7 ,, \ |
|
Є1 (^13^-21 —^-82^11) + |
е 2 (^13^-22—^-32^12) |
|
, ш |
1 ПО \ |
|||||||||
|
(Уз-Иі)ста ц = |
|
|
|
/ |
|
г у т — ; |
|
г т ч |
|
|
( 1 |
У ' 1 У б ) |
|||
|
|
|
|
|
|
( е 2 — e 1 ) ( L n L 2 2 — L12) |
|
|
і |
|
|
|||||
Теперь подсчитаем с учетом уравнений |
(IV-190) и (IV-191) |
величину |
||||||||||||||
ezQi |
— |
ехф. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e2Ql — eiQl = |
Є1 ( L ^ L 3 1 ~ |
|
|
+ Є * (L 31L 22 - |
|
_ |
(iv-199) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
^11^-22 —' ^12^21) |
|
|
|
|
||||
|
Комбинируя |
|
соотношения |
(IV-198) |
и (IV-199) и учитывая, что |
|||||||||||
Ltk |
= |
L k i , находим для стационарного |
состояния |
уравнение |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
_ |
eiQl-e2Q\ |
|
v |
r |
_ |
|
|
(IV-200) |
||
причем индекс |
1 у химического |
потенциала |
писать |
|
не обязательно, |
|||||||||||
поскольку Vj-fix |
|
= УТ-[І2 |
— уравнение (IV-166). Введем опять валент |
|||||||||||||
ности |
ионов zx |
|
и 22 (г2 |
< 0 ) , |
тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
V |
^ |
= - |
^ |
i |
^ |
l |
+ . |
|
|
(.V-201) |
||
Легко понять, почему уравнения для стационарного состояния (IV200) и (IV-201) содержат теплоты переноса каждого иона: движения катионов и анионов связаны через электрическое поле в растворе и перекрестные взаимодействия, и различные ионы не могут участво вать в термодиффузии совершенно независимо.
Уравнению (IV-201) можно придать более простой вид. Запишем
реакцию диссоциации электролита в виде:
|
АтВпт^тА^+пВ**, |
|
(IV-202). |
|
причем в |
силу электронейтральности |
|
|
|
|
тг1 |
+ пг 2 = |
0. |
(IV-203) |
Теперь |
можно ввести п о л н у ю |
т е п л о т у |
п е р е н о с а |
|
э л е к т р о л и т а |
|
|
|
|
|
Q*AMBN |
= mQ\ + |
nQl, |
(IV-204) |
которая представляет теплоту, переносимую при диффузии в расчетена одну молекулу электролита. Исходя из условия- > (1У-203), имеем
Q*AMBN = m(Q\-^Ql)=J?J(\z2\Q:+z1 |
|
Q2 ) . |
(IV-205> |
|||
Далее, химический потенциал «молекулы» АтВп |
равен по уравне |
|||||
нию (IV-202) |
|
|
|
|
|
|
V-AMBN |
= |
тцА |
+ щв. |
|
|
(lV-206> |
Поскольку УТ[1А = V r j i B , то |
|
|
|
|
|
|
V r И- *твл |
= (т + |
л) Ут |М. в • |
|
(IV-207). |
||
Из уравнений (IV-201), (IV-205) |
и (IV-207) |
получаем окончательно |
||||
V ^ V „ |
= |
- Q |
v „ f |
- |
|
dV-208> |
Это простейшая форма уравнения стационарного состояния при тер модиффузии в растворе электролита.
Можно усмотреть полную аналогию между результатом (IV-208)' для электролита и формулой (IV-93) для термодиффузии газа через перегородку. Более того, имеется связь и с термоэлектрической за дачей: уравнение (IV-117) для термодиффузии носителей заряда пе реходит в формулу (IV-208), если положить заряд е = 0. Эти при меры демонстрируют общность метода Онзагера. Теплоты переноса некоторых электролитов по (IV-208), приведены в работе [4] .
Может показаться, что измерения |
эффекта термодиффузии [О^в)' |
и термодиффузионного потенциала |
[уравнение (IV-194) ] позволяют |
вычислить по отдельности теплоты переноса каждого иона. Однаю> мы встречаемся здесь с той же трудностью, которая возникает в за даче об определении электродных скачков потенциала. Измеритьнепосредственно термодиффузионный потенциал невозможно. Вве дение в электролит измерительных электродов приводит к образова нию гальванического элемента с новыми скачками потенциалов. Перепады температуры в системе еще более осложняют задачу.
Рассмотрим следующий простой пример. Пусть имеется концен трационный гальванический элемент с электродами из одинакового» металла, погруженными в раствор своей соли, и электродные реак ции обратимы относительно катиона. Температура электродов раз-
187
лична. Записать такой элемент можно следующим образом:
Ме\Ме*+ |
| Me. |
(IV-209) |
ТT+dT
Как будет выражаться электродвижущая сила, развиваемая та ким элементом?
Применим к этому гальваническому элементу развитую выше тео рию термоэлектродвижущей силы термопары. Здесь одной ветвью термопары является металлический проводник, а другой — раствор электролита. Воспользуемся тем, что вывод уравнения (IV-121) для коэффициента абсолютной электродвижущей силы электронного проводника не зависит от того, какова концентрация электронов, и предположим, что в растворе электролита присутствуют в исчезающе малой концентрации электроны проводимости и атомы металла электрода («виртуальные» частицы). Эти частицы могут рассматри ваться как участники гомогенного равновесия
Me ^ Ме*+ + ze (р — р). |
(IV-210) |
||
Электрохимический потенциал виртуальных |
электронов |
= |
|
= [іе + еф можно вычислить с помощью уравнения (IV-194) |
|
||
V g ( p - p ) = ^ + V ( x e ( p - p ) = - ^ e |
—Q'I |
+ ^ M P - P ) |
|
|
1=1, 2 |
(IV-211) |
|
|
|
||
{легко показать, что если в растворе имеется больше, чем два сорта ионов, то сумма в уравнении (IV-211) распространяется на все виды
ионов). Далее |
с помощью уравнения (IV-121) определим |
к о э ф |
ф и ц и е н т |
а б с о л ю т н о й т. э. д. с. р а с т в о р а |
э л е к |
т р о л и т а |
|
|
|
|
- т Е ^ - т - - * ^ - |
< ' v - 2 1 2 > |
|||||
Теперь по соотношению (IV-126) вычисляем |
|
к о э ф ф и ц и е н т |
||||||
т. э. д. с. |
г а л ь в а н и ч е с к о г о э л е м е н т а (IV-209): |
|||||||
а |
de |
= |
/ м . |
, |
. |
Q*e(Me) |
, |
~Se(Me) |
= ж |
a (Me) — а |
(р - |
р) = |
-^r— |
+ |
- ^ - L - |
||
|
|
" |
r S l T ^ |
+ T |
- |
а М £ - р ) |
, |
(IV-213) |
где величины с индексами (Me) относятся к электрону металла. Учитывая, что et = z{e0 и е = —е0 (где е0 — элементарный заряд), получаем
е0а = - 4- £ h- Q ; - Qp±-S.(Me) |
-*Щр2І. |
(IV-214) |
Для электронов в металле электрода можно записать, что Se (Me) —
№
= —д\іе (Ме)1дТ. Тогда уравнение (IV-214) принимает вид:
е0а = - ± 2 4г <2< - |
+ 4- ^ |
- М-ЛР - Р)1- (IV-215) |
Но из условия равновесия реакции (IV-210) следует, что при всех температурах
41. (Р - р) + |
(Ме*+) - [і (Me) = О, |
(IV-216) |
где (j, (Me) — химический потенциал атома металла электрода.
Выражая \х,е (р — р) из уравнения (IV-216) и подставляя в формулу (IV-215), находим
т дТ \i.(Me) + 4- И (Ме*+) - - j - ц (Ме)] . |
(IV-217) |
Очевидно, в квадратной скобке выписано изменение изобарного потенциала (энергии Гиббса) при электродной реакции (Д<Зэ.р), записанной в сторону окисления,
|
1/zMe |
\/zMe*+ - f е (Me), |
|
(IV-218) |
||
так как химические потенциалы виртуального |
атома |
металла в рас |
||||
творе и атома металла электрода, находящихся |
в равновесии, равны |
|||||
между |
собой. Различие |
уравнений (IV-218) и |
(IV-210) заключается |
|||
в том, |
что концентрация |
электронов в |
металле [е (Me) ] не зависит |
|||
от свойств электролита, |
в то время как |
концентрация |
«виртуальных |
|||
электронов» должна быть функцией свойств электролита и темпера
туры (будучи |
все же |
исчезающе |
малой в силу |
равновесия (IV-210). |
||||
|
Учитывая, |
что d&G3±p/dT = |
— A S 3 р , |
получаем |
окончательно, |
|||
что |
|
е0а = - |
- 1 - ^ |
Q) - |
S t l ^ |
- |
AS3 . р , |
(IV-219) |
где |
AS3 . р — изменение энтропии |
при электродной реакции (IV-218): |
||||||
|
|
AS3. р = |
1/zS (Мег+) |
+ Se |
(Me) — l/zS(Me). |
(IV-220) |
||
Итак, для гальванического элемента типа (IV-209) электродви жущая сила dS пропорциональна разности температур электродов (dS = adT) и в этом смысле он ведет себя аналогично обычной термо паре. Температурный коэффициент э. д. с. а описывается уравнением (IV-219), в котором AS3 . р —изменение энтропии при электродной реакции (IV-218). Величина а определяется числами переноса и теплотами переноса всех ионов раствора, теплотой переноса электронов в металле электрода и парциальными энтропиями участников элек тродной реакции. Температурные коэффициенты т. э. д. с. некото рых гальванических элементов приведены в работе [5].
На практике часто встречаются электролиты, содержащие замет ную концентрацию электронов проводимости (расплавленные шлаки, штейны, растворы металла в его соли, жидкие халькогениды метал-
189