книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов
..pdfИз |
уравнения |
NRaQ |
= К имеем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
N0 = |
K/NRe 0"R |
|
|
|
|
|
(Ш-85) |
|||
|
Дифференцируя уравнение (II1-85) по NR, |
получим значение кон |
|||||||||||||
центрации раскислителя NR , отвечающее минимальному |
значению |
||||||||||||||
No |
|
(NoJ. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(III-86) |
|
|
В |
работе [45, с. |
118 ] сравниваются |
значения |
eg, |
полученные из |
|||||||||
экспериментально определенных значений NR , с табличными дан |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
ными. Однако это согласие не |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
может |
рассматриваться |
как |
дока |
||||||
|
|
|
|
|
|
зательство |
выполнимости |
уравне |
|||||||
|
|
|
|
|
|
ния (111-85), так |
как |
табличные |
|||||||
|
|
|
|
|
|
данные рассчитаны в том же пред |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
положении. |
Целесообразно |
срав |
|||||||
|
|
|
|
|
|
нить |
опытные и расчетные данные |
||||||||
|
|
|
|
|
|
для кривой NQ |
= |
/ (NR)- |
Посколь |
||||||
|
|
|
|
|
|
ку |
К |
неизвестно, |
рассмотрим |
||||||
|
|
|
|
|
|
отношение |
No/No |
• |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На рис. 40 показаны теорети |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
чески вычисленные по |
уравнению |
||||||||
Рис. |
40. Зависимость Nn/Nn |
от со- |
(II1-85) |
и |
|
экспериментальные |
|||||||||
держания железа в системе Ni—Fe при |
кривые |
NolNom |
— NR ДЛЯ систем |
||||||||||||
|
|
1600° С. |
|
|
Fe—Ni |
и |
Ni—Мп. Опытные |
дан |
|||||||
|
|
Значение TVo рассчитано: |
ные |
взяты |
из работы [45, с. |
118]. |
|||||||||
/ — |
по |
1 |
|
|
опытные |
Значения |
eg |
определены |
из |
урав |
|||||
у р а в н е н и ю .,(111-80); 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
д а н н ы е |
[21 с. 118]; |
3 - |
по |
у р а в н е н и ю |
нения |
для |
NR |
И составляют со |
|||||||
|
|
( Ш - 8 4 ) |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
ответственно для |
первой |
системы |
|||||||
|
|
|
|
|
|
0,04 |
и для |
второй |
1,25. |
|
|
||||
|
Видно, что теоретические данные (верхняя кривая) резко за |
||||||||||||||
вышены при малых концентрациях NR |
по сравнению с эксперимен |
тальными данными. Это непосредственно указывает на неадекват ность модели, когда в окисной фазе присутствует лишь окисел рас кислителя.
Термодинамический анализ ряда систем [43], учитывающий слож ность образующихся продуктов раскисления, приводит к лучшему
согласию опыта |
с теорией. |
|
|
|
|
Для простоты |
примем, что окисная фаза и раствор раскислителя |
||||
в металле являются совершенными |
растворами. Тогда |
||||
|
[Me] |
+ |
[О] |
= |
(МеО), |
|
[R] |
+ |
[О] |
= |
(RO), |
|
1 |
|
Кг, |
|
(III-87) |
|
0 - ^ ) ^ 0 |
|
|||
|
|
|
V o |
Приняв b = KJ Кг, получим |
|
2 - — У |
(111-88) |
где z— мольная доля RO в окисной фазе.
Из уравнения (II1-88) можно получить естественные предельные
случаи: |
при |
^ |
= |
0 2 = 0, |
при NR = 1 |
г = 1, при |
b = 0 г = |
1 |
||
и при 6 |
= 1 г — NR. |
Отметим, что 0 < b < |
1 (в отличие от прежнего |
|||||||
Ь = |
0). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Из уравнений |
(II1-87) и (111-88) |
получаем, приняв aQ |
= Ntf ° |
Л, |
||||||
|
|
|
|
Д/0 = е~е°"н/ |
(b - |
bNR + |
NR) Kt. |
(III-89) |
||
При |
dN0ldNR |
= |
0 |
имеем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^ Л | я = - 1 / е о - 6 / ( 1 - 6 ) . |
(ПІ-90) |
Для расчета /V0 по уравнению (II1-89) необходимо знать три постоянных: е 0 , К, 6, а при расчете NolNom — лишь две: є 0 и 6. Одно уравнение из этих двух постоянных описывается уравнением (ІІІ-90).
Величину 6 целесообразно определять из термодинамических характеристик, относящихся к реакциям с чистым металлом
[Me] + [О] = МеО, [R] + [О] = RO.
Из этих уравнений можно получить величины аоМе = VKi, a!oR = 1//(2- Значения Кг и /С2 должны совпадать с выведенными выше при рассмотрении реакции раскисления в растворе, а а,оМе и aoR — наибольшие значения активностей, отвечающие равновесию с окисной фазой. Таким образом
b = aZRla-OM.
Учтя, что активность равна отношению концентрации к концентра
ции |
в стандартном состоянии, получим |
|
|
|||
|
|
|
b = |
° R °Me , |
|
(Ш-91) |
где |
NoR, |
NoM |
— концентрации |
кислорода |
под шлаком |
из чи |
|
NoM |
, No,, |
стых RO и МеО соответственно; |
|
||
|
— концентрации |
кислорода |
в стандартном |
состоя |
нии.
Для определения отношения концентрации в стандартном состоя нии запишем равновесия реакций растворения газообразного кисло-
рода в металлах:
(IH-92)
В стандартных состояниях активности одинаковы, т. е. одинаковы давления кислорода ро2 . Из уравнения (Ш-92) следует, что
|
Ъ = NoRK'ilNoMeKi- |
|
(II1-93) |
В качестве примера рассмотрим расчет для системы железо— |
|||
никель—кислород |
при 1600 °С. Для указанной |
системы: |
NoFe — |
= 0,23%, yVoNi = |
0,83%, К'х = 76, Кч = 2630. |
Отсюда Ь = |
0,008. |
По уравнению (II1-91) во равен 0,039 (концентрация выражена в про центах по массе).
На рис. 40 показана кривая 3, рассчитанная по уравнению (Ш-89), с использованием этих значений Ь и е§. Из рис. 40 видно, что учет сложности окисной фазы существенно улучшает сходимость с опы том (средняя кривая). Проведенный расчет не является абсолют ным, при котором свойства раствора определяются из характеристик, относящихся к чистым компонентам.
Установим связь между величиной Єо и характеристиками чи
стых компонентов. В известном |
приближении |
|
||
|
eg = |
ln*2//Ci- |
|
(И 1-94) |
Уравнение (Ш-94) следует из соотношения К- Вагнера |
[2] для |
|||
растворимости газа в |
сплавах. |
Между |
концентрацией кислорода |
|
в сплаве и давлением |
кислорода имеет |
место следующая |
связь: |
|
|
" О С П Л = КПЛУР^- |
|
( Ш - 9 5 ) |
Если стандартное состояние выбрать таким, чтобы активность кислорода в раскисляемом металле Me равнялась его концентрации, то
Оспл = УроТ/(і//СІ). |
(Ш-96) |
Важно, что равенство активности и концентрации имеет место только для раствора кислорода в металле Me. Из уравнений (II1-95) и (Ш-96) следует, что
йспл - NoCJ(KcnJKl). |
(III-97) |
|
Из упомянутого соотношения |
Вагнера имеем |
|
1 п # с ; п л = я ( 1 - ^ ) 1 п ^ + ^ 1 п / с 8 . |
|
|
Отсюда |
|
|
i " ( W M ) = |
^ l n ( / C ; / i T a ) . |
(IH-98) |
Из уравнения (II1-97) получается, что коэффициент активности кислорода в сплаве равен
/ = К\1 |
/ ( с п л , |
а по уравнению (Ш-98) |
|
Таким образом, из уравнения |
Вагнера для растворимости газа |
в сплаве получено уравнение Вагнера для коэффициента актив
ности. |
Следовательно: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
eg = |
ln/C;/#2 . |
|
|
|
|
-(111-99) |
||||
Для |
рассматриваемого |
случая |
уравнение |
(Ш-99) |
приводит |
|||||||||||||
к eg |
= |
0,044, что близко к указанной выше величине (0,040), полу |
||||||||||||||||
ченной |
из уравнения |
для |
|
Nят- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
Влияние |
природы металлического |
и |
оксидного |
расплава |
|
|||||||||||
|
|
|
на характер |
зависимости концентрации |
кислорода |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
от |
концентрации |
раскислителя |
|
|
|
|
||||||||
Рассмотрим, каким образом термодинамическая природа метал |
||||||||||||||||||
лического и оксидного расплавов влияет на характер |
изменения |
|||||||||||||||||
кривой |
R — О. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[Me] |
||
Реакция взаимодействия растворенного в жидком металле |
||||||||||||||||||
раскислителя [R] |
и кислорода |
[О] |
с образованием |
(RO) |
имеет |
вид |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
IR] |
+ |
[О] = |
(RO), |
|
|
|
(Ш-100) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
К |
= 1ЩоТ> |
|
|
|
|
( I I |
M 0 1 ) |
|||
где |
|
г — мольная |
доля |
RO |
в |
продуктах |
раскисления; |
|
|
|
||||||||
NR |
— мольная |
доля |
раскислителя. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Если |
z — 1, |
то |
К — 1/[0]«, |
где |
ЮУр — концентрация |
кисло |
||||||||||||
рода |
под |
шлаком из |
чистого |
RO. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
В |
этом случае |
уравнение |
(III-101) |
можно |
представить |
иначе: |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
[О] = |
[Oftz/Ntf. |
|
|
|
|
(II1-102) |
|||||
Из уравнения (Ш-102) следует, что если г = |
1, т. е. если в про |
|||||||||||||||||
цессе раскисления образуются лишь окислы раскислителя типа |
RO, |
|||||||||||||||||
то |
|
|
|
|
|
|
[О] - |
[0]pNR. |
|
|
|
|
|
|
В этом случае концентрация кислорода [О] с ростом величины N# будет изменяться по гиперболическому закону (см. рис. 41). Учет образования окислов МеО наряду с Ж ) приводит к уменьшению кон центрации растворенного кислорода в жидком металле в г раз по сравнению со случаем образования чистого окисла RO. Более тща тельное рассмотрение требует введения в формулы (III-101) и (Ш-102) активностей растворенного кислорода а[о] и окисла раскислителя aRo- Рассмотренная закономерность на первый взгляд является противо речивой. Замена части окисла RO на МеО при условии, что 10]ме >
> [0]%, приводит не к увеличению количества [О], а к его умень шению в соответствии с уравнением (III-102). В общем случае это связано с уменьшением химического потенциала RO из-за обра
зования раствора |
МеО — RO, вызванного |
снижением |
активности |
|
ci(RO)- |
Согласно уравнению (III-101) снижение a(R0) должно сопро |
|||
вождаться уменьшением произведения NR 101. При постоянном зна |
||||
чении это приводит к снижению количества |
[О]. |
|
||
В |
более общем |
случае нужно говорить |
о снижении |
активности |
кислорода в металле вследствие снижения активности окисла раскис-
лителя в шлаковой фазе. |
|
|
|
|
Ранее в уравнении (II1-88) |
показано, |
что |
|
|
|
z = NR/(NR + bNMe), |
(II1-103) |
||
тогда |
z^NR[0]^el\NR\0\%e^NMe[0\t). |
|
(II1-104) |
|
Проанализируем |
уравнение |
(Ш-104). |
Если |
[OlJSe > [0]£>, то |
z = l . |
Это означает, что продуктом раскисления является чистое RO |
|||||||||||||||||
и зависимость |
101 — |
NR |
описывается |
гиперболой. |
|
|
|
|||||||||||
Наибольшая |
ошибка |
при |
неучете RO |
в |
продуктах |
раскисления |
||||||||||||
получается |
тогда, |
когда |
[0]ме |
близка |
к |
[0]R. |
Очевидно, |
если |
||||||||||
[0]R |
= |
[0]ме, |
то в шлаке содержатся окислы |
RO и МеО. |
В этом |
|||||||||||||
случае |
[О] |
= |
[О]? = |
10]%,. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Если не учитывать наличия окисла МеО, |
то |
ошибки не |
полу |
|||||||||||||||
чается |
|
в том случае, |
когда |
значение |
[0]ме |
велико, |
или |
точнее, |
||||||||||
когда [0]Me/\.0]R |
> |
1. Наибольшая |
ошибка отвечает случаю, |
когда |
||||||||||||||
ЮН? = |
[01Й.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Me-R-0 |
|||
Оценим |
влияние |
отклонений |
от |
идеальности |
в сплаве |
|||||||||||||
и шлаке MeO-RO |
на |
характер |
кривой |
R-0. |
|
|
|
|
|
|||||||||
Рассмотрим |
первый |
случай, |
когда |
[0]ме |
= |
Ю1«: |
|
|
||||||||||
а) |
если металлический и шлаковый |
растворы идеальны, то |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
[О] = [ 0 |
$ = |
[0]й,; |
|
|
|
|
|
|
||||
б) если металлический раствор Me-R |
|
или |
шлаковый |
расплав |
||||||||||||||
MeO-RO |
характеризуется положительным или отрицательным откло |
|||||||||||||||||
нениями от закона Рауля, то на кривой R-0 |
будет минимум или мак |
|||||||||||||||||
симум |
соответственно, |
отвечающий |
NR |
= |
0,5; |
|
|
|
|
|
||||||||
в) установим влияние активности кислорода. Покажем, что если |
||||||||||||||||||
Я[о ^ |
[О], |
то |
на |
кривой |
зависимости |
концентрации |
кислорода |
от состава расплава наблюдаются минимальные и максимальные
значения [01: |
[Me] |
+ [О] |
= |
(МеО). |
|
|
|||||
К = |
1 |
~ ~ Z |
= |
1 |
—г |
1 |
( 1 - " я ) « [ 0 ] |
_ ( l - W r o ] [ 0 ] ' |
|||
или |
|
|
|
|
|
|
1 0 1 - « • / . . ! о - » , ) - |
( П М 0 5 ) |
Так как NR = z, то [О] = |
l/KJ[o]- |
на кривой R-0 |
|
Если отклонения |
положительны, то До] > 1, и |
||
появится минимум, |
а при |
Д 0 ] <! 1 — максимум. |
|
Во втором, практически |
более важном случае, |
когда Ю Ш е > |
>10]R также возможны варианты:
а) |
если |
металлический |
и |
оксидный расплавы |
подчиняются |
за |
|||||||||||||||
конам идеальных растворов, то величина |
[О] с jVs |
изменяется |
по |
||||||||||||||||||
гиперболе |
(кривая |
/ |
на |
рис. |
41). |
Если |
продуктом |
раскисления |
|||||||||||||
является |
чистое |
RO, |
то |
|
получим гиперболу, |
которая |
при NR = |
О |
|||||||||||||
даст |
значение |
[ О ] = о о |
(кривая |
2). |
Л7/г |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Очевидно, что кривая 2 на всем про |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
тяжении |
|
будет |
выше |
кривой |
/, |
от |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
вечающей выпадению сложной окис- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
ной фазы; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
б) |
если металлический |
раствор |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
характеризуется |
положительным |
от |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
клонением от закона Рауля,то кри |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
вая R-0 |
расположится ниже |
гипер |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
болы (кривая 3). Так как |
активность |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
а = |
1, то константа равновесия |
реак |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
ции |
(II1-100) |
имеет |
вид: |
|
|
|
|
|
Рис. |
41. Зависимость |
содержания |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
К= |
\1ата[0] |
|
и [ 0 ] = |
|
\'Kamf[0i- |
|
|
[О] |
от |
NR: |
|
|
|
||||||||
|
|
і - |
to!Me |
|
|
z = 1; |
2—продукт |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(III-106) |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
р а с к и с л е н и я чистая |
окись |
^ О , [ 0 ] = |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= оо; |
3 — |
м е т а л л у р г и ч е с к и й |
раствор |
|||||
Поскольку |
минимальное |
|
значе |
х а р а к т е р и з у е т с я |
п о л о ж и т е л ь н ы м от |
||||||||||||||||
|
|
к л о н е н и е м |
от |
з а к о н а |
Р а у л я |
|
|||||||||||||||
ние [О] по уравнению (ПЫ06) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
соответствует максимальному значению а( я), |
а |
максимуму |
|
||||||||||||||||||
отвечает расслоение, и, если металл не расслаивается, |
то минимума |
||||||||||||||||||||
на кривой |
[О] |
= |
г|з (NR) |
не будет вследствие положительных |
откло |
||||||||||||||||
нений системы Me-R |
от |
закона |
Рауля; |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
в) если системы Me-R |
|
характеризуются отрицательными |
откло |
||||||||||||||||||
нениями, то кривая R-0 |
расположится над гиперболой. При этом |
||||||||||||||||||||
лшксимума на кривой не может быть, так как кривая |
активности |
|
|||||||||||||||||||
минимума |
иметь |
не |
может; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
в) влияние активности кислорода проявляется следующим обра |
|||||||||||||||||||||
зом: если |
aRO |
= |
1, |
то |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
[О] = i / / w [ 0 |
] = |
[ 0 ] № / [ 0 |
] - |
|
|
|
|
|
|
|||||||
При NR = |
1 из-за малости |
|
[О] величина До] = |
I . При |
положи |
||||||||||||||||
тельных |
отклонениях |
кислорода |
( а [ 0 ] > |
[О]), |
если |
|
NR < |
1, |
то |
||||||||||||
/ [ О ] > |
І- |
В этом |
случае |
R-0 |
расположится |
под гиперболой и может |
|||||||||||||||
иметь минимум. При отрицательных |
отклонениях от |
закона |
Рауля |
||||||||||||||||||
( « [ О ] |
< |
[О]) До] < |
1, кривая |
пойдет над гиперболой и может |
иметь |
||||||||||||||||
максимум. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Рассмотренные соотношения важны при анализе |
раскислитель- |
||||||||||||||||||||
ной способности |
элементов |
и |
отражают сложность |
оксидной |
фазы |
||||||||||||||||
в процессе |
раскисления. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 А . А . Ж у х о в и ц к и й |
145 |
|
|
|
|
|
|
|
СПИСОК |
Л И Т Е Р А Т У Р Ы К ГЛАВЕ I I I |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
1. |
Производство |
стали |
в электропечах. Изд-во «Металлургия», |
1965. |
|
|
|||||||||||||||||||||
2. |
В а г н е р |
К. |
Термодинамика |
сплавов. |
Металлургиздат, |
|
1957. |
|
|
|
|||||||||||||||||
3. |
Э л л и о т |
Д. Ф. и др. Термохимия сталеплавильных процессов. Изд-во «Ме |
|||||||||||||||||||||||||
|
таллургия», |
1969. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
4. |
S m i t h |
R. |
|
P. |
J. |
Amer. |
|
Chem. |
Soc, |
1946, |
v. |
68, p. |
1163. |
|
|
|
|
||||||||||
5. |
S c h e n k |
H . , |
K e i s e r |
|
H . |
Arch. |
|
Eisenhuttenwesen, |
|
1960, |
Bd 31, |
№ 4, |
|||||||||||||||
|
S. |
227. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6. |
E l l i s |
|
Т. |
a. |
|
o. |
Iron and |
Steel |
Inst., |
|
1963, v. 201, № 7, |
p. |
|
582. |
|
|
|||||||||||
7. |
Т е м к и н |
M. И., |
Ш в а р ц м а н |
Л. |
А. Ж Ф Х , |
1949, |
т. |
23, |
№ |
6, |
с. |
755. |
|||||||||||||||
8. |
D а г k е п |
К- |
|
S., |
S m i t h |
|
R. P. J. Amer. Chem. Soc, |
1946, |
v. 68, |
p. |
1172. |
||||||||||||||||
9. |
B a n - у |
a |
a. |
|
o. |
Metallurgical |
Trans-, |
|
1970, № |
5, p. |
1313. |
|
|
|
|
|
|||||||||||
10. |
Л а м с д е н |
|
Дж . |
Термодинамика |
сплавов. |
Металлургиздат, |
|
1959. |
|
|
|||||||||||||||||
11. |
S c h e i l |
Е. |
Arch. |
Eisenhuttenwesen, 1951, Bd 22, S. 37—52. |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
12. |
T о M и л и н |
И. |
А. |
ДАН |
СССР, т. |
162, |
1965, |
№ |
2, с. |
384. |
|
|
|
|
|
||||||||||||
13. |
L u р і s G. |
Н., |
Е |
1 1 і о t |
t |
J. |
F. Acta Metallurgica, |
1966, |
v. |
|
14, april., p. |
1019. |
|||||||||||||||
14. |
R |
і с h a r d s о n |
F. |
D., D e n n i s |
W. |
|
E. |
Trans. Farad. |
|
Soc, |
1953, |
v. |
362, |
||||||||||||||
|
№ |
49, |
p. |
2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15. |
R |
і s t |
А., |
С h і p m a n |
J. |
|
Rev. metallurgie, 1956, v. 53, |
№ |
10, |
p. 796—808. |
|||||||||||||||||
16. |
E с и н О. А., |
Г а в р и л о в |
Л. К- Изв. АН СССР, ОТН, |
|
1950, |
№ 7, |
с. |
1040. |
|||||||||||||||||||
17. |
С ю й |
Ц з е н - Ц и |
и др. Изв. вузов. Черная металлургия, |
|
1959, |
№ |
11, |
с. 3. |
|||||||||||||||||||
18. |
Д |
а р к е н |
Л. С , |
|
Г у р р и |
Р. В. Физическая |
химия |
металлов. |
Металлург |
||||||||||||||||||
|
издат, |
1960. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
19. |
Ш в а р ц м а н |
Л. |
А. |
Теоретические |
основы |
металлургических |
процессов. |
||||||||||||||||||||
|
Изд-во АН СССР, |
1959. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
20. |
M a r s h a l l |
|
S., |
C h i p m a n J. Trans. Amer. Soc. Metals, |
|
1942, |
v. 30, p. 695. |
21.М о г у т н OB Б . M . и др . Термодинамика железо-углерод истых сплавов. М.„ «Металлургия», 1972, с. 286.
22. |
Б у р ы л е в |
Б. |
П. Ж Ф Х , |
1963, |
т. 37, с. |
2068. |
|
|
|
|
|
|
|||
23. |
Г р и г о р я н |
В. А., |
Ж у х о в и ц к и й |
А. А. |
Изв. |
АН |
СССР. Металлы, |
||||||||
|
1969, № 5, |
с. |
61. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
24. |
В а п - у a |
S., |
C h i p m a n |
J. |
Trans. Metallurg. |
Soc. |
AIME, |
1968, |
v. |
242,. |
|||||
|
p. 940—946. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
25. |
M o r r i s |
J. |
P., |
B u e h l |
R. C. |
Trans. Metallurg. Soc, |
AIME, |
1950, |
v. |
188,. |
|||||
|
p. 317. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
26. |
С a M a p и H |
A. M . , Ш в а р ц м а н Л . А. Изв. АН СССР, |
ОТН, 1951, |
№ 3, |
|||||||||||
|
с. 407. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
27. |
D a r k e n |
L. S. |
J. Metals, 1950, № 188, |
p. |
1349. |
|
|
|
|
|
|
||||
28. |
Ж у р а в л е в |
В. К-, |
Ж у х о в и ц к и й |
А. А. Труды |
МИСиС, |
т. X X X V I1 1 . |
|||||||||
|
М., «Металлургия», 1958, с. |
226. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
29. |
М о р о з о в |
А. |
Н. Водород и азот в стали. |
Изд-во «Металлургия», |
1968. |
||||||||||
30. |
С в я ж и н |
А. |
Г. и |
др. Труды |
МИСиС, |
т. X I V I 1 1 . |
М., |
«Металлургия»,. |
|||||||
|
1968, с. 4. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
31.А в е р и н В. В., С а м а р и н А. М. Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело, 1964, № 2, с. 3.
32. |
С т о м а х и н |
А. Я-, П о л я к о в |
А. Ю. Изв. вузов. Черная |
металлургия,. |
|||||||||||
|
1967, № |
3, с. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
33. |
C h i p m a n |
J., |
C o r r i g a n |
D. Trans. Metallurg. Soc. AIME, |
1965, |
v. |
233, |
||||||||
|
№ |
7, p. |
1249. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
34. |
Л |
а к о м с к и й |
В. И., Т о р х о в |
Г. Ф. ДАН СССР, т. 183, |
1968, |
№ |
1, |
с. |
|||||||
35. |
C |
h i p m a n |
J., |
F e t t e r s |
К- |
L. |
Trans. |
Amer. Soc. |
Metals, |
1941, |
v. |
29. |
|||
|
p. |
953. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
36. |
T |
a y l o r |
C. |
R., |
C h i p m a n |
J. |
Trans. |
Metallurg. |
Soc. |
AIME, |
1943. |
v. 154, p. 228.
37.А в e p и н В. В. и др. Изв. АН СССР, ОТН, 1955, № 3, с. 90—107.
38.К у л и к о в И. С. Термическая диссоциация соединений. Изд-во «Металлур гия», 1969.
39. А в е р и н В. В., С а м а р и н А. М. Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия
и топливо, 1961, № 5, с. 3.
40.S a m а г і n А. М., A v е г і n V. V. Academie Verlag Berlin, 1965, S. 51—70.
41. |
C h i p m a n |
|
J. |
Trans. |
Metallurg. |
Soc. |
AIME, 1950, v. |
188, p. |
341. |
|
||||||
42. |
G o |
к e n |
N . A., |
C h i p m a n |
J. |
Trans. Metallurg. Soc. |
AIME, |
1952, |
v. |
194, |
||||||
|
p. |
171. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
43. |
Ж у х о в и ц к и й |
А. А., |
Г р и г о р я н |
В. А. |
Изв. АН СССР. |
Металлы, |
||||||||||
|
1970, № |
4, |
с. |
27. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
44. |
Б о л ь ш о е |
Л . А. и др . Известия |
вузов. |
Черная |
металлургия, |
1972, |
№ |
11, |
||||||||
|
с. |
7. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
45. |
А в е р и н |
В. В. Труды 1-ого советско-японского |
симпозиума. |
Физико-хими |
||||||||||||
|
ческие основы |
металлургических |
процессов. Изд.-во «Наука», 1967. |
с. |
118. |
ГЛАВА IV
ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
Классическая термодинамика рассматривает равновесные си стемы, соответственно термодинамические функции (свободная энер гия, энтропия и т. д.) и такие фундаментальные понятия, как тем пература, определены по отношению к равновесным состояниям. Термодинамический метод позволяет устанавливать связи между термодинамическими функциями различных компонентов системы и параметрами ее состояния. В силу требования равновесности си стемы в термодинамике рассматриваются лишь обратимые процессы, когда состояние равновесия осуществляется на каждой стадии этого процесса. Фактически это означает, что процессы должны идти бесконечно медленно, чтобы отклонения от равновесия были несу щественны.
|
На практике же приходится иметь дело с процессами, текущими |
||
с |
конечной, не равной |
нулю скоростью. В этом случае |
классическая |
термодинамика может |
лишь указывать направление |
процесса, но |
|
не |
скорость его осуществления. Конкретная скорость процесса |
в обычной химической кинетике гомогенных или гетерогенных ре акций описывается в терминах и понятиях, не связанных с термоди намикой (порядок реакции, константа скорости и т. д.), так что тер модинамическая характеристика процесса (его возможность) и ки
нетическая характеристика |
(скорость) |
оказываются оторванными |
друг от друга. Характерным |
примером |
является поведение энтро |
пии в изолированной системе. Термодинамика утверждает, что при необратимых процессах энтропия должна возрастать, причем предел возрастания будет достигнут в состоянии равновесия. Скорость же возрастания энтропии может быть вычислена кинетически на осно
вании |
существенных |
лишь для кинетики характеристик. Поэтому |
не раз |
предлагалось |
переименовать классическую термодинамику |
в «термостатику», так как для динамических законов существенно присутствие в них координаты времени, которая отсутствует в термо динамических уравнениях.
Первой попыткой применить термодинамический (в классиче ском смысле) метод к описанию неравновесных состояний явилась работа одного из основателей термодинамики В. Томсона (лорд Кельвин), посвященная исследованию термоэлектрических явлений.
10* |
147 |
При прохождении электрического тока в цепи, состоящей из раз личных проводников, нагретых до разных температур, могут на блюдаться явления возникновения термоэлектрических потенциалов (эффект Зеебека) и специфических тепловых эффектов (тепло Пельтье, тепло Томсона).
Приведенный пример представляет собой частный случай так называемых «открытых систем», в которых с помощью внешнего источника поддерживается перепад какого-либо параметра системы (температуры, давления, химического потенциала и т. п.). Такие системы не находятся в равновесии, так что классическая термоди намика, строго говоря, не может дать описания их свойств. Однако в дальнейшем будем считать, что для неравновесных систем можно
применять обычные термодинамические функции |
и параметры состо |
||||||||
|
яния |
«локально», |
т. е. для |
каждого |
|||||
|
малого |
объема (но |
макроскопичес |
||||||
|
кого, содержащего еще очень много |
||||||||
|
частиц). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Другой пример открытой системы |
||||||||
|
приведен на рис. 42. Имеется сосуд, |
||||||||
|
разделенный |
на |
две |
части |
перего- |
||||
Рис. 42. Термодиффузия газа через |
родкой, |
устроенной |
определенным |
||||||
перегородку |
образом. Обе части сосуда |
заполнены |
|||||||
|
одним |
и |
тем |
же |
газом |
(например, |
|||
водородом). Перегородка обладает свойством пропускать |
газ |
в обе |
|||||||
стороны (либо через отверстия, либо путем растворения газа с |
одной, |
||||||||
стороны и выделения с другой). |
При постоянной |
температуре в этой |
системе установится равновесие, при котором давление газа с каж дой стороны перегородки выравнивается.
Однако можно в момент времени т = О создать и затем поддер живать неограниченно долго разность температур ДГ с двух сторон перегородки. Начальная разность давлений, вызванная перепадом
температур, будет изменяться, но уже не |
будет |
оснований утверж |
|
дать, что с течением |
времени Ар = р |
2 — р х |
будет стремиться |
к нулю (если только в |
перегородке нет больших |
отверстий). Можно |
лишь ожидать, что при т -> оо величина Ар будет асимптотически приближаться к некоторому пределу, в котором направленный пере ход газа через перегородку прекратится и установится так называе мое «стационарное» состояние. Это состояние, конечно, не будет равновесным из-за существования разности температур и связанного
с ней теплового потока через перегородку. И т а к , б у д е м |
н а з ы |
в а т ь « с т а ц и о н а р н ы м » т а к о е с о с т о я н и е , |
к о т о |
р о е у с т а н о в и т с я ч е р е з д о с т а т о ч н ы й |
п р о м е |
ж у т о к в р е м е н и в о т к р ы т о й с и с т е м е , в к о т о
р о й з а д а н п о с т о я н н ы й п е р е п а д |
к а к о г о - л и б о |
|
о д н о г о и л и н е с к о л ь к и х |
п а р а м е т р о в . Тогда со |
стояние равновесия оказывается частным случаем стационарногосостояния, причем поток из окружающей среды, поддерживающий
существование перепада параметра в системе |
(в случае, изображен |
ном на рис. 42, поток тепла), в состоянии |
равновесия исчезает. |
148 |
|
В классической термодинамике также рассматривались процессы переноса вещества из одной точки пространства в другую (например, из одной равновесной фазы в другую — при выводе условий равно весия фаз).Однако там свойства границы раздела не имели существен ного значения для объемных свойств фаз. Перенос вещества можно
было осуществлять даже «через бесконечность», |
удаляя |
компонент |
||||||||||
сколь угодно далеко из одной фазы и перенося |
его в другую. Для |
|||||||||||
открытой |
системы э т о г о |
уже делать нельзя. Например, в |
случае |
|||||||||
системы, изображенной на рис. 42, величина А р с т а ц |
в стационарном |
|||||||||||
состоянии |
зависит |
от свойств |
перегородки |
и |
от |
свойств |
газа. |
|||||
Если бы перегородка имела большие отверстия, |
|
то величина ДрСтац. |
||||||||||
была бы близка к нулю из-за малой вязкости газа. |
|
|
|
|||||||||
Можно |
изменить постановку |
задачи с пере- |
т |
+ а т |
|
л |
т |
|||||
городкой |
и задать постоянной не разность тем |
|
•J |
|
|
|||||||
ператур AT, а разность давлений газа Ар, пола |
|
|
|
|||||||||
гая 7\ |
= |
7Y В этих |
условиях |
газ |
будет |
про |
|
|
|
|
|
|
ходить через перегородку |
в сторону |
меньшего |
|
|
|
|
|
|||||
давления. Переход газа может сопровождаться |
|
I ^ I |
|
1^1 |
||||||||
переносом тепла (когда газ проникает через |
|
|
||||||||||
перегородку по механизму растворения-выде- |
|
[#J |
|
j_*J |
||||||||
ления). |
При этом теплота растворения должна |
|
|
т |
|
j |
||||||
ВЫДеЛЯТЬСЯ На ТОЙ СТОрОНе ПереГОрОДКИ (МЄМ- |
|
р и с |
43 |
Схема |
термо- |
|||||||
браны), |
где давление |
больше, и поглощаться |
|
|
|
пары: |
|
|||||
С ПРОТИВОПОЛОЖНОЙ СТОРОНЫ, ТаКИМ обраЗОМ |
|
/ |
и / / - п р о в о д н и к и |
|||||||||
получаем |
представление |
о в з а и м н о |
о б |
|
|
|
|
|
||||
р а т н ы х |
э ф ф е к т а х |
при |
переносе: |
п р я м о й |
э ф ф е к т |
(или перенос газа через перегородку вследствие задания потока тепла
через перегородку из-за постоянной разницы температур) |
и о б р а т - |
н ы й э ф ф е к т (или перенос тепла через перегородку |
вследствие: |
задания потока вещества из-за постоянной разницы давлений).
Прямой |
эффект |
в |
данном |
случае называется |
термодиффузией; |
|||
газа |
через |
перегородку. |
|
|
|
|
||
Рассмотрим другой |
пример |
взаимно |
обратных |
эффектов. |
На, |
|||
рис. |
43 изображена |
термопара, |
т. е. два |
различных проводника |
Г |
и 77, соединенных между собой в спае (точки 2, 3). Если нагреть спай:
2—3 |
до |
более высокой температуры, чем температура в точках К |
4, 5, |
6, |
т. е. создать поток тепла в проводниках, то в контуре воз |
никнет термоэлектродвижущая сила, и по замкнутой цепи пойдет-
ток (эффект Зеебека). Наоборот, если, включив |
внешний источник, |
|||||
э. д. с , |
пропустить |
по контуру, |
находящемуся |
при |
постоянной |
|
температуре, электрический ток, то |
в одном |
из спаев начнется вы |
||||
деление |
тепла, а в |
другом — поглощение |
его |
(эффект |
Пельтье). |
Таким образом, эффекты Зеебека и Пельтье оказываются взаимнообратными.
Итак, |
в |
о т к р ы т ы х |
с и с т е м а х |
в о з н и к н о в е н и е |
|||||
о д н о г о |
|
к а к о г о - л и б о |
п о т о к а |
( т е п л а , |
в е щ е |
||||
с т в а , |
з а р я д а ) |
в л е ч е т |
з а |
с о б о й |
п о я в л е н и е |
||||
д р у г о г о |
п о т о к а |
( и л и д р у г и х |
п о т о к о в ) , и н а |
||||||
о б о р о т . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|