книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

чение z повышается при плавлении полупроводников с алмазоподобной решеткой (германий, кремний и т. д.). Такой рост координацион­ ного числа приводит к утере ими полупроводниковых свойств и пере­

вокруг некоторого произвольного атома. Обобщим это понятие на случай, когда нас будут интересовать взаимные расположения лю­ бого числа атомов.

Выберем в жидкости объем dV. Среднее число частиц в этом

можно рассматривать как вероятность обнаружения частицы жидко­ сти в объеме dV:

вблизи точек с радиус-векторами гх и г2. Определим вероятность dwb 2 того, что в объемах dV\ и dV2 одновременно будут находиться две частицы. Эта вероятность должна быть пропорциональна самим объемам, т. е.

вытекающим из определения вероятности dWn (П-46). Кроме того, функции Rn и Fn симметричны относительно перестановки любых

> >

двух одинаковых частиц или радиус-векторов rt и rk.

Введем теперь полную потенциальную энергию системы U (rlt

-*

г 2> • • •>гы)< зависящую от координат всех частиц жидкости. Тогда, согласно статистике Больцмана — Гиббса, вероятность данной кон­ фигурации частиц пропорциональна фактору ехр (—U/kT). Следо­ вательно:

Итак, корреляционная функция FN определяется потенциальной энергией системы. Рекуррентные соотношения (II-50) позволяют в принципе найти корреляционные функции низших порядков Fn. Вычисление интегралов (11-50) может быть легко проведено пока лишь для газов, где плотность частиц мала. Прямое определение корреляционных функций жидкости с помощью статистической механики выполнить довольно трудно (см. ниже).

В Ы Ч И С Л Е Н И Е С Р Е Д Н И Х З Н А Ч Е Н И Й

Предположим, что нас интересует среднее значение некоторого

экстенсивного физического свойства жидкости Мп (гъ г2, . . ., гп), определяемого взаимным расположением группы из п частиц. В раз­ личных областях жидкости n-конфигурации будут отличаться друг от друга, так что значения свойства Мп будут колебаться вокруг среднего значения. Поскольку вероятность dWn расположения частиц в я-конфигурации описывается корреляционной функцией

Создавая изменение объема путем вариации параметра X, находим

Гиббса) величина \ г ( — r f t | ( p ' ( | r , — r k ) |, т. е. величина типа М 2 в уравнении (11-60). Поэтому вместо вычисления интеграла в выра­

После подстановки уравнения (П-75) в (11-69) получим

о

это и есть уравнение состояния жидкости. Как видно из расчета, оно применимо для случая, когда потенциальная энергия системы может быть представлена в виде суммы энергий парных взаимодей­ ствий. Строго говоря, такое условие выполняется лишь для молеку­ лярных жидкостей (четыреххлористый углерод, бензол и т. д.), но не для жидких металлов, так как энергия электронного газа не может быть представлена суммой вкладов от парных взаимодействий. Однако полученные выше уравнения можно с известными оговор­ ками применять и к расплавленным металлам, но при этом необхо­ димо использовать некий эффективный потенциал межатомного взаимодействия, учитывающий особенности электронного газа и его кранирующее действие по отношению к ионам металла.

с в я з ь МАКРОСКОПИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ж и д к о с т и

СФУНКЦИЕЙ РАДИАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

ИПОТЕНЦИАЛОМ МЕЖАТОМНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ |

энтропия жидкости S. Последняя не является средним значением какой-либо величины, определяемой суммой свойств каждой ча­ стицы или суммой свойств пар атомов. Поэтому величина S не может быть выражена простым уравнением типа (11-61) или (11-76). Строго говоря, она определяется непосредственно через корреляционную функцию FN, заданную уравнением (11-52):

(II-77)

Термодинамика позволяет в принципе вычислить энтропию жид­ кости, если известны зависимости от температуры функции радиаль­ ного распределения и эффективного межатомного потенциала. На­ пример, в простейшем случае, когда потенциал ф (г) не зависит

Далее учитываем, что

ТdS = dU + pdV

Т(dS)v = dU.

Отсюда

эта производная известна до настоящего времени лишь для неболь­ шого числа объектов (щелочные металлы), и точность ее определения относительно мала. Поэтому это уравнение для практических целей пока не применялось.

С радиальной функцией распределения оказываются непосред­ ственно связанными некоторые другие термодинамические свойства

релаксировать. Соответственно, можно определить и адиабатическую (при постоянной энтропии) сжимаемость жидкости

(И-81)

P s ~ ~ Т

через функции g (г) и ф (г):

Если p s известна, то легко найти и изотермическую сжимаемость жидкости Вг :

Относительно просто вычисляется и поверхностное натяжение а жидкости в приближении, когда структура жидкости считается одинаковой в объеме и у поверхности раздела и температура далека от критической. В теории Борна — Грина для величины о получается следующее выражение:

со

о

Оно может быть несколько улучшено, если учесть изменение структуры жидкости в поверхностном слое [5].

У Р А В Н Е Н И Я , СВЯЗЫВАЮЩИЕ К О Р Р Е Л Я Ц И О Н Н Ы Е ФУНКЦИИ

Описанные выше результаты показывают, что знание корреля­ ционных функций Flt F2, . . ., Fn необходимо для расчета целого ряда термодинамических свойств жидкости. Ниже будет показано, что и кинетические свойства жидкостей в ряде случаев выражаются через интегралы, содержащие различные корреляционные функции. Поэтому целесообразно поставить задачу о вычислении корреляцион­ ных функций низших порядков через известные потенциалы межатом­