книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

МА Ш И Н Н ЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ

Впоследнее время удалось достигнуть важных результатов в тео­ рии жидкости, обязанных развивающемуся применению ЭВМ. Усовершенствование вычислительных методов привело здесь к луч­ шему пониманию физики явлений и раскрытию новых качественных особенностей жидкого состояния. В связи с этим выяснилась огра­ ниченность широко применявшихся модельных теорий жидкости, построенных на тех или иных умозрительных схемах рассматривае­ мого объекта.

Машинные методы расчета свойств жидкости применяют в двух основных вариантах. Первый метод включает расчеты функции радиального распределения и термодинамических свойств способом

Монте-Карло подробно описана в монографии И. 3. Фишера [5] и мы не будем здесь ее рассматривать. Важно, что для успеха метода Монте-Карло необходимо учесть весьма большое число отдельных конфигурационных состояний системы; правильный результат дости­ гается усреднением по ансамблю в духе теории Гиббса.

Второй метод расчета свойств жидкостей на ЭВМ основан на дина­ мическом описании движения данной частицы системы под действием

стичный потенциал Леннард-Джонса. Сущность метода молекуляр­ ной динамики заключается в следующем.

В куб заданного размера помещается определенное число атомов N {N = 32, 108, 256, 500, 864, т. е. 4п3 ). Размер куба выбирается так, чтобы получить определенную плотность, равную плотности жидко­ сти или газа при заданных температуре и давлении. В исходном состоянии частицы занимают узлы какой-либо решетки, например кубической гранецентрированной, и им сообщаются скорости, оди­ наковые по величине, но различные по направлению. Величина ско­ рости задается так, чтобы кинетическая энергия частицы примерно равнялась (3 /2 ) kT, где Т — температура системы. Задача вычисли­ тельной машины состоит в интегрировании уравнений движения Ньютона:

m — масса частицы;

стны начальные координаты и скорости N частиц. При известных расстояниях между частицами и законе их взаимодействия (потен-

циале Леннард-Джонса) машина вычисляет полную силу Ft, дей­ ствующую на каждую частицу, и находит ее ускорение. Это позволяет рассчитать новые координаты всех частиц в конце р-то интервала

следовательно, коррекция на координаты частиц в конце р-го интер­ вала). Чем меньше интервал времени, тем точнее можно предсказать изменение координат частиц системы. Затем машина повторяет все расчеты для нового (р + 1)-го интервала времени и т. д. В результате в памяти машины оказываются записанными траектории всех частиц системы в течение времени, определяемого числом шагов при рас­ чете.

В упомянутых работах по молекулярной динамике использовали так называемые периодические граничные условия, т. е. считали, что основной куб с N частицами транслируется неограниченно в направ­ лении трех его осей с периодом, равным длине ребра куба.

Максимальное число частиц в основном кубе в проведенных до настоящего времени работах не превышало 864 [14].

Так как распределение скоростей частиц в начальный момент времени является искусственным и не подчиняется распределению Больцмана, то начальное состояние не равновесно. В процессе дви­ жения система быстро достигает состояния равновесия, когда сред­ ние кинетическая и потенциальная энергии перестают монотонна изменяться и начинают флуктуировать около своего термодинами­ чески равновесного значения. Время достижения равновесного состояния составляет несколько периодов между последующими столкновениями одной частицы. Температура системы может быть теперь вычислена по соотношению

J r Y i ^ = ' T N k T - ( I M 2 2 >

При необходимости повысить или понизить температуру доста­ точно лишь изменить в нужную сторону масштаб всех скоростей частиц.

Если в памяти ЭВМ записаны траектории каждой частицы, то оказывается возможным расчет целого ряда важных характери­ стик жидкости (газа). Легко вычислить функцию радиального рас­ пределения, находя среднее число соседей для каждой частицы на

расстоянии от г до г + Аг от нее, где Ar <^ г — малый фиксирован­ ный шаг в изменении расстояния. Зная функцию радиального рас­ пределения и потенциал межатомного взаимодействия, можно далее

Имеющиеся в памяти ЭВМ траектории частиц системы позволяют определить не только термодинамические свойства, но и целый ряд кинетических свойств жидкости или газа.

В частности, можно вычислить коэффициент самодиффузии. В этом случае средний квад­ рат смещения частицы при диффузионном движении описывается уравнением:

жения за заданное время, то, усредняя результаты повеем атомам си­ стемы, можно определить средний квадрат смещения г2 за время т и вычислить коэффициент самодиффузии вещества. Например, для

от времени, полученная в работе А. Рамана для аргона при указан­ ных выше температуре и плотности. Отметим здесь одно важное обстоятельство. График зависимости г2 от т, вообще говоря, не пря­ молинеен (при малых значениях времени), но спрямляется при времени порядка т 0 . Для наглядного представления о характере движения частиц жидкости полезно отметить, что время т 0 весьма мало; оно соответствует среднему смещению атомов жидкости на небольшую долю (20—30%) межатомного расстояния.

В теории диффузии закон смещения (11-123) получается в резуль­ тате накопления большого числа независимых элементарных актов диффузии. Тот факт, что этот закон начинает выполняться уже при относительно малых временах, приводит к выводу, что смещение частиц жидкости при отдельном акте диффузии весьма мало, во вся­ ком случае, гораздо меньше межатомного расстояния. Другими сло­ вами, частицы простых жидкостей совершают мелкие колебательные движения, непрерывно смещаясь в пространстве в результате ана­ логичных движений своих соседей. Следовательно, несмотря на ма-

где є 0 — энергия взаимодействия одной частицы, находящейся в по­ ложении равновесия, со всеми остальными частицами жидкости.

Множитель V 2 в уравнении (11-124) появляется из-за того, что при суммировании энергий взаимодействия всех частиц со всеми остальными каждая пара частиц учитывается дважды. Статистиче­ ский интеграл системы Z имеет вид

где цифра в индексе означает номер частицы. Интегрирование по импульсам дает, как обычно, выражение:

одинаковых частиц, а интегрирование в последнем выражении ведется по объему одной ячейки Q. Интеграл по объему Q имеет, очевидно, размерность объема и может быть назван «свободным объемом»,

Теперь может быть вычислена свободная энергия системы по соотношению:

объема системы, то с помощью свободной энергии можно рассчитать любое другое термодинамическое свойство (давление, внутреннюю энергию, энтропию и т. д.).

Модель свободного объема неоднократно применяли и для опи­ сания кинетических свойств жидкостей (вязкости, диффузии). На­ пример, одной из наиболее ранних теорий вязкости является теория, предложенная А. И. Бачинским [15], по которой динамическая вяз­ кость жидкости т} обратно пропорциональна свободному объему последней:

плотность. Тогда уравнение (II-132) можно линеаризировать следую­

Следовательно, обратная кинематическая вязкость (текучесть) должна линейно зависеть от плотности. Влияние температуры в тео­ рии свободного объема оказывается косвенным — через плотность d. Анализ опытных данных показывает, что линейность зависимости текучести от плотности для жидких металлов в широком интервале температур, как правило, отсутствует, что является следствием приближенности теории свободного объема.

Другим обстоятельством, не согласующимся с теорией свобод­ ного объема, является наблюдаемая на опыте зависимость вязкости жидкости от температуры при постоянном объеме (т. е. при постоян­

лом свободный объем Vf распределяется между частицами жидкости неравномерно, так что свободный объем Vf, относящийся к данной частице, непрерывно флуктуирует. Диффузионное смещение частицы происходит тогда, когда величина Vf становится больше некоторого фиксированного объема v0.

Таким образом, коэффициент самодиффузии оказывается пропор­ циональным вероятности флуктуации объема, при которой Vf >> v0. В этой модели согласие расчета с экспериментом также может быть получено путем подбора независимых параметров, входящих в урав­ нения, но модель остается тем не менее статистически не обоснован­ ной.

2. Д ы р о ч н а я т е о р и я . В этой теории, развитой в рабо­ тах Я. И. Френкеля [18] и Г. Эйринга [19] и др., предполагается, что строение жидкости напоминает строение кристалла: имеется квазирешетка, часть узлов которой вакантна. Подвижность частиц жидкости обусловлена обменом мест с вакансиями, причем суще­ ствует, как и в кристалле, различие между основным и активирован­ ным состояниями. В дырочной теории жидкостей применяют теорию абсолютных скоростей реакций [20], по которой между основным (исходным) и переходным (активированным) состояниями А и Аф существует равновесие

Концентрация Сф имеет размерность см~3, а число переходов частиц через потенциальный барьер из одного положения равнове­ сия в другое w имеет размерность см~3 -сек"1. Таким образом, можно записать, что

(h и k — постоянные Планка и Больцмана), поэтому число актов прохождения через потенциальный барьер в секунду в единице 96

одного слоя жидкости в другой или для перестройки структуры жид­ кости. В таких системах анализ кинетических свойств проводят обычно на основе активационной теории; в данном случае понятия «активационная» и «дырочная» теории имеют различный смысл.

К О Л Л Е К Т И В Н Ы Е Д В И Ж Е Н И Я В Ж И Д К О С Т Я Х

Согласно классической теории П. Дебая, тепловые колебания атомов твердого тела можно представить в виде суперпозиции коле­ баний всего кристалла как целого. В отсутствие процессов рассея­ ния эти колебания — продольные и поперечные звуковые волны — отражаются от граней кристалла. При сложении падающей и отра­

медленных нейтронов жидкостями. Пучок нейтронов с энергией

в жидкости коллективных движений — обменом энергией и импуль­ сом с газом фононов. Изменения энергии и импульса нейтронов при рассеянии дают возможность рассчитать спектр коллективных коле­ баний системы частиц жидкости и определить форму так называе­

ограничимся лишь анализом полученных результатов. Было показано, что для ряда металлов (натрия, свинца и т. д.) дисперсионная кривая при плавлении изменяется незначительно и выше температуры плав­ ления имеет весьма характерный вид (рис. 22). Форма этой кривой напоминает соответствующую зависимость для линейной цепочки