Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

17.51 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 / 4014 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 > Следующая >>>

разует раствор внедрения и замещения, в то время как третий ком понент (фосфор, углерод) образует лишь раствор внедрения. Пред ложенное на этой основе уравнение для активности серы в присут ствии легирующих элементов имеет вид

а,	=	iV2 (z + со)	( ,		NxNziu
а,	=		[Nt (г + со) -		(N2 + #,)]» +		2N1N2^
где	Ni—N3 — атомные доли железа,			серы и легирующего			компо
		нента	соответственно.
		z — число пор внедрения на один атом железа.
Для		определения	величины In со =	hi ЦТ	находят	теплоту		пере
хода	h	атома серы из междоузлия в		узел.	При со =	0 и	z =	0,25

				2	J U	5 6	7 8
				СодержаниеЯз., %
Рис.	32.	Зависимость In К'	от содержа	Рис. 33. Влияние		содержания		легиру
ния	серы	в расплаве при температуре,С°:		ющих элементов (Л. э.) на коэффициент
	/ — 1500; 2 — 1550; 3		— 1600	активности серы, растворенной				в жид
	/ — 1500; 2 — 1550; 3		— 1600	ком	железе	при	1600° С
				ком	железе	при	1600° С

вышеприведенное уравнение для трехкомпонентнои системы в при сутствии легирующего элемента (например, фосфора) переходит в известное уравнение А. М. Самарина и Л. А. Шварцмана [26]:

fls~ i _ 5 ( t f s + t f p ) -

Если представить это уравнение, не задаваясь значением г в виде

as(Ns + Np)

то экспериментальные данные удовлетворительно ложатся на пря мую. В частности, для двухкомпонентной системы (Fe—С) началь ная ордината дает значение г = 0,247, что хорошо согласуется со значением z = 0,25, как это принято у М. И. Темкина и Л. А. Шварц мана [7].

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ ЖЕЛЕЗО - АЗОТ

Термодинамические свойства азота, растворенного в жидком железе, изучены рядом авторов различными методами, результаты которых хорошо согласуются друг с другом. Растворимость азота

130

подчиняется закону Сивертса

4 - N 2 = [N],

К=[Щ1р^.

Обобщив данные многих исследователей, А. Н. Морозов [29] реко мендует следующее уравнение для растворимости азота в жидком железе в зависимости от температуры и парциального давления азота:

	lg [N ] =	—375/Г — 1,154 +	0,5 lg pNl.	(Ш-62)
Важные	результаты	по растворимости	азота в	чистом железе
в высокотемпературном		интервале (1710—2600 °С) методом взвешен
ной капли были получены в работе [30]:
lg	IN ] = —1050/Т — 0,815 + 1/2 lg (1 —			p¥JB).

Третье слагаемое приведенного уравнения описывает поправку на нелинейность зависимости lg [N ] от 1/Г, связанную с испарением железа при высоких температурах и понижением вследствие этого парциального давления азота вблизи поверхности капли.

По уравнению (Ш-62) при 1600 °С предельная величина концен трации азота в жидком железе составляет 0,044%, а температурный


коэффициент растворимости	равен	1,0• 10~ь%/град.
В отличие от кислорода,	который при рог		= 10"8 ат и темпера
туре 1600 °С дает окисную фазу, газообразный			азот даже при p N z =
= 1 am не дает нитридов в жидком		железе. Наличие нитридообра-

зующих элементов существенно упрочняет связь с азотом и может привести к образованию нитридов в виде самостоятельной фазы.

Влияние легирующих элементов на растворимость азота в железе описывается параметрами взаимодействия.

Втабл. 8 приведены упругости диссоциации окислов и нитридов,

исоответствующие значения параметров взаимодействия.

ТАБЛИЦА 8

Х А Р А К Т Е Р И С Т И К И О К И С Л О В И Н И Т Р И Д О В Р А З Л И Ч Н Ы Х Э Л Е М Е Н Т О В [31]

Э л е м е н т	О к и с е л	P ( V am	eo
Fe	FeO	0,8-10-8
Сг	C r 2 0 3	8 - Ю " 3	—0,04;
Мп			- 0 , 2
Мп	MnO	3,2-Ю"1 *	—0,02
Si	Si0 2	7,2-10"1 * —0,087;
А1	A12 03		—0,20
А1	A12 03	1,2-10-*»	10,0
Ті	ТІО2	1.0-10-1 7	—
Zr	Z r 0 2	1.6-10-2 1	—

Н и т р и д

Fe4 N

Cr2 N

CrN

M n 5 N 2 Si 3 N 4

A1N

TiN

ZrN

" N 2 -	a m	4

5-10*		—0,045
0,275
20,5		—
—		—0,02
8 , 5 - m - 2		—0,047
1,1-10-'		—0,028
1,0 - ю - »		—0,45
2,5-10-n		—0,63

Упрочнение связи азота в расплаве при наличии нитридообразую-


щего элемента	приводит	к повышению его концентрации в расплаве
по сравнению	с жидким	железом при одинаковых значениях ры2
и температуры (рис. 34). В трехфазной системе			газ—расплав—нитрид
образование нитрида может иметь место лишь			в том случае, когда

131

парциальное давление азота над расплавом превышает давление диссоциации нитрида. Вычисление констант равновесий реакции

	г//2Ы2 + х IR] =	RxNy	(111-63)
и соответствующих	термодинамических	функций	связано со зна
нием величин х и у.	Нитриды алюминия,	бора и т. д. не обнаружи

вают отклонений от стехиометрического состава, в то время как

нитриды,

например, титана,

ванадия

характеризуются

переменными

значениями х и у. Это означает, что активность указанных

нитридов

зависит от состава

раствора

и парциального давления

азота ры2 .

Для практических целей важно знать условия нитридообразо-

вания, т. е. температурный

интервал

и область парциальных

дав

0,20

лений азота,

при которых

при данном со

1Mb

держании

нитридообразующего

элемента

образуются

нитриды. Такой

расчет

[32]

связан

термодинамическим

анализом

%о,м

/ /

/°Г

реакции (Ш-63). Знание коэффициентов

активности

нитридообразующих

элемен

тов

позволяет

вычислить

изменение

свободной энергии растворения этих эле

ментов

по формуле (111-16) и далее

изме

нение свободной энергии

реакции

(II1-63)

как функцию температуры и давления

0,02

азота.

По влиянию на поведение азота в жид

ком железе легирующие и сопутствующие

Содержание Лз., Х( по массе) элементы

можно

разбить

на

три группы

Рис. 34. Растворимость азо

(рис. 35):

1) цирконий, титан, ванадий, ниобий —

та в жидких

сплавах

на ос

образуют

прочные нитриды и резко уве

нове железа

при

1600° С и

PN2

= 1 А

личивают

растворимость

азота

жидком

железе;

2)хром, кремний, марганец — нитридообразующие элементы. Сродство к азоту имеют большее, чем железо. При малых содержа ниях нитриды не образуются;

3)углерод, кобальт, никель — не нитридообразующие элементы. Понижают растворимость азота в железе.

Тепловой	эффект	растворения	азота в жидком		железе (Q =
= —1715 каліг-атом)		характеризует разность		двух	больших		ве
личин: теплот диссоциации молекулярного азота				на	атомы	(Q <	0)
и сольватации (Q >		0).
В жидких	расплавах теплота		растворения существенно			зависит

от состава. Большое химическое сродство азота к легирующему элементу определяет положительный тепловой эффект растворения (хрома, ванадия и др.). Растворимость азота в хроме заметно откло

няется от закона квадратного	корня	(рис. 36) и с увеличением тем
пературы уменьшается. Величину коэффициента			активности	азота
в расплаве заданного состава	можно	вычислить	с помощью	значе-

132

ний є* на основе уравнения (ПІ-19):

Для описания температурной зависимости растворимости азота в жидких сплавах на основе железа делались попытки применить теорию регулярных растворов. Однако Чимпан и Корриган [33] показали необоснованность таких попыток и предложили метод вычисления растворимости азота, основанный на энтальпийном пара-

			0,6
			0,4
			0,2
			О
			-0,2
			-0,4
			-0,6
			-о,в
			-ио
0	4	6	/2
	Содержание		Лэ.,%

Рис. 35. Влияние легирующих элементов (Л. э.) на коэффи циент активности азота в жидком железе при 1600° С

метре взаимодействия. Из теории регулярных растворов для 1600° С

Лй (кал/г-атом [R]) = 8580е$,

(II1-64)

в то время как экспериментальные результаты аппроксимируются уравнением

/ i g = 1 5 000eg.

(II1-65)

Величину /IN определяют по разности теплот растворения азота в сплаве и в жидком железе, отнесенной к 1 % легирующего эле мента. Значение ей при любой температуре легко определить с по-

133

мощью

уравнения

2,3RTe§

15 OOQeg( і8 7 з° ю — 3,44Гей <і87з° к>-

По

Чипману

Корригану

[33], значение коэффициента

актив

ности можно вычислить на основе равенства

lg fN

(3280/Г -

0,75) £

ей (і87з° к> ]/?].

(И 1-66)

Тогда

величину

растворимости

[N] при наличии ряда

легирующих

элементов

можно вычислить по формуле

lg IN] =

— 188/Г— 1,25 — (3280/71

— 0,75) £ е 5 І # ] .

(ПІ-67)

Представляет

интерес

попытка

применения квазихимической

теории

к процессам

растворения азота в ме

таллических

расплавах

[13]. По из

вестным

параметрам

взаимодействия

первого

порядка

вычислялись

пара

метры

взаимодействия

второго

по

рядка. Согласие

теоретически

рас

считанных (р£г = 8,4,

psi=

3,7,pv=--

= 13)

экспериментально

опреде

ленных

(соответственно

7,3;

9,25)

2 3

параметров

взаимодействия

второго

Содертание, %

порядка трактуется в пользу

приме

Рис. 36. Активность азота в жидком

нимости

квазихимической теории к

рассмотренным системам.

хроме при 1745° С (3. Г. — кривая

по

закону

Генри)

Наряду

этим

представляет

интерес

оценка

температурной

за

висимости растворимости азота по опытным данным энтальпийных

параметров. Соотношение между т)Я и є^,		полученное	из квазихи
мической теории, для случая образования		раствора внедрения имеет
вид [44]
TIN	8RT(l — eg/6) In ( 1 — eg/6).		(111-68)

Соответствующие вычисления для случаев б = 4 и б = 6 (атомы расположены в октаэдрических порах решетки гранецентрированного куба) приводят к удовлетворительному согласованию расчет ных и опытных значений T]g и к их соответствию эмпирическому урав нению (III-65). Это говорит о предпочтительности уравнения (Ш-65) перед уравнением (111-64), в основу которого положена модель регу лярного раствора. Отметим, что это правильно в первую очередь для легирующих элементов (ванадия, ниобия и др.), существенно влияющих на коэффициент активности азота в расплаве. Для эле ментов со слабым взаимодействием (таких, как никель, кобальт, вольфрам) удовлетворительные результаты могут быть получены также на основе уравнения (Ш-64).

Оценку температурной зависимости растворимости азота можно осуществить, если теплоту растворения азота в сплаве для узкого

134

температурного

интервала

принять

независимой

от

температуры.

В этом

случае, интегрируя уравнение

имеем

d In [N]/dT

AHN/RT\

(111-69)

lg [N] =

— AHN/RT - f const.

(Ill-70)

Константу интегрирования определяют из величины раствори

мости азота при одной температуре, а величину

A # N

находят путем

разложения

ряд

Тейлора,

0,2

игнорируя

члены

высших

по

рядков:

о о

QJ—

(111-71)

где

A # N „ F e

— парциальное из

менение

энталь

пии

при раство

рении

азота

чистом

железе.

В связи

развитием

плаз

Рис. 37. Содержание азота в жидком ме

менной

металлургии

интерес

представляет

взаимодействие

талле в зависимости

от

его

парциального

металлического

расплава

с азо

давления:

/ —і нагрев п л а з м о т р о н о м

[34];

2 и» и н д у к

том

условиях

плазменной

ционный

нагрев

[30 ]

плавки

и электродугового

на

грева. Рядом исследований показано, что содержание азота в жидком металле при малых значениях р^г на порядок превышает равно весную концентрацию, отвечающую заданному значению парци ального давления азота над расплавом.

По достижении определенных значений рк2 концентрация азота (рис. 37) с дальнейшим ростом рм2 не изменяется. При этом наблю дают кипение металла под столбом дуги, которое связано с выделе нием пузырьков азота. Эта квазиравновесная концентрация азота в 2—3 раза превышает стандартную растворимость азота в жидком железе [34]. Константа равновесия реакции поглощения азота в ус ловиях плазменнодугового нагрева

Г = [ М ] / | А ^ " = 0,79.

(III-72)

Существуют различные точки зрения на природу рассматривае мого явления. Подобное поведение азота одни исследователи свя зывают с растворением атомарного азота, а другие с взаимодейст вием возбужденных молекул азота [34] и жидкого металла.

ТЕРМОДИНАМИКА РАСКИСЛЕНИЯ

Кислород в жидком железе

Кислород является обязательным участником большинства ме таллургических процессов. В окислительный период плавки с его помощью удаляют примеси (углерод, марганец, кремний, фосфор).

Концентрация кислорода в период рафинировки определяет полноту раскисления жидкого металла. Поведение кислорода достаточно хорошо изучено, хотя форма его существования в жидком железе до конца не выяснена. Экспериментальные количественные данные удовлетворительно согласуются друг с другом. Кислород характе ризуется ограниченной растворимостью в жидком железе. Предель ная растворимость отвечает трехфазной системе, включающей окис ную и газовую фазу при низком равновесном давлении кислорода (ро2 = 0,8 • 1 0 - 8 am при 1600° С). Температурная зависимость рас творимости кислорода или его окислов под шлаком из чистых окислов железа описывается уравнением [35, 36]:

l g [ % 0 ] = = - - ^ -		+	2,734,	(II1-73)
lg[FeO] =	^ -	+	3,386.	(111-74)

Показано, что в равновесной с жидким железом окисной фазе со держание Fe 2 0 3 в растворе FeO достигает 10%.

Раствор кислорода в жидком железе отклоняется от идеальности [37]. Зависимость коэффициента активности / 0 кислорода от его концентрации [О] количественно описывается параметром взаимо действия eg = —0,2:

		lg/o = - 0 , 2 [О].
Малые	равновесные	давления кислорода в газовой	фазе (0,8X
Х І 0 - 8 am)	определили	необходимость использования	газа с мень

шим окислительным потенциалом для изучения поведения кислорода в жидком железе. Этим требованиям удовлетворяет паро-водородная

смесь, используемая для изучения термодинамических			свойств
растворимости кислорода
Н 2 +	[О] -	Н 2 0 ,	(III-75)
	Рн2 о
К-- > н 2 / о [ % 0 ] '
1 8 К =	_ ™ _ 3 , 2 ,
AG0 = —32 200 +		14,637.	(III-76)

Комбинируя уравнения (II1-75) (Ш-76) с уравнением свободной энергии образования пара:

^ + у О , = Н 2 0 , AG0 = — 60 200 + 13,947,

можно получить уравнение свободной энергии растворения газо образного кислорода:

- L 0 2 = [О], AG0 = — 28 000 — 0,697. (III-77)

При изучении термодинамического поведения кислорода в ре альных сплавах нужно учитывать влияние легирующих элементов на коэффициент активности кислорода. В порядке первого прибли жения коэффициенты активности могут быть приняты равными пре дельными значениями коэффициентов активности в чистом раство рителе /2, /з и др. Более точно влияние легирующих можно описать с помощью параметров взаимодействия.

Для кислорода, так же как и для азота и водорода в широком диа пазоне концентрации и давлений выполняется зависимость концен

трации газа в металле от корня ква
дратного из равновесного с ним пар
циального			давления			ро2 .	появление
Согласно правилу						фаз
окисной фазы над жидким металлом
в присутствии газовой фазы отвечает
нонвариантному					равновесию:
0 2	+	Me =		MeO,				(II1-78)
Н 2	0	+	Me	= MeO +			Н 2 ,(Ш - 79)
[R]		+	Н 2 0	=	R20	+ Н 2 ( Ш - 8 0 )			Рис. 38. Зависимость [0]	от у p Q j
в отличие			от	равновесия			в	присут

ствии	легирующего					элемента
						[R] + [О] = RO.				(111-81)
Такому			типу		равновесия			(Ш-78) — (Ш-80) отвечают		условия,

при которых концентрация кислорода в жидком металле увеличи ваться не будет, а металл при постоянном рог можно будет перевести в окисел.

На рис. 38 показана связь между растворенным кислородом и его равновесным давлением в изотермических условиях для метал

лов, которые	характеризуются различным	химическим	сродством
к кислороду.	Как следует из рис. 38, закон	квадратного	корня во

всех случаях выполняется: и для растворимости кислорода в исход ном металле / и в более слабом раскислителе 2, и в более сильном раскислителе 3.

В точках а—в появляются окисные фазы при некотором значе нии pd*, равном давлениям диссоциации соответствующих окислов при конденсированном механизме диссоциации [38]. Чем выше срод ство данного металла к кислороду, тем при меньших парциальных

давлениях кислорода реализуется выпадение окисной фазы. Гори
зонтальные линии за точками а—в не отвечают состоянию равнове
сия, поскольку длительной	выдержке отвечал бы перевод металла
в окисел. Таким образом,	равновесие растворенного кислорода ха

рактеризуют кривые /—3, а точки а—в соответствуют нонвариант ному равновесию металла, газа и окисной фазы. Если окислить расплав, содержащий элемент-раскислитель, то появлению окисной фазы отвечает точка г, которая характеризуется более низкой кон центрацией кислорода и меньшим значением окислительного потен-

циала, чем исходный металл. С увеличением ро2 концентрация раскислителя будет убывать, а содержание кислорода будет изменяться по линии га.

Реакции раскисления

Рассмотрим взаимодействие элемента-раскислителя с растворен ным кислородом

RO = IR] + [О].

Примем, что е$ = 0, т. е. Y$ = 1. В этом случае константа равно весия

K = NHlO]f§.

(Ш-82)

В. В. Аверин и А. М. Самарин

[39, 40] установили связь между пара

метром

взаимодействия

величиной

минимальной

концентра

ции раскислителя на кривой R — О.

NRF

Логарифмируя

уравнение

(Ш-82)

дифференцируя

по

имеем:

lntf

lnJV« + lnfg +

ln[0],

д In К

dlnNR

din /g |

ід [О]

dNR

"f"

dNR

Поскольку

величина К не зависит

от

NR,

имеем

eg = — l/NR

— d\n

[0]/dNR.

Если

при

раскислении образуется окисел RnOm,

то

eg =

— піт-l/NR

— д In [0]/dNR.

(111-83)

При этом нужно учесть влияние кислорода на

/ 0 . При

строгом

рассмотрении

/о =

/о/о>

тогда

l n / 0

ln/o +

lnfg.

Возьмем производную

по

NR:

dinfQ

от

/о

dNQ

am/g

dNQ

dNR

dNQ

dNR

<WQ

< ^

•

В точке минимума

кривой

a i n / 0

ain/g

av*

™*

- e

° -

Уравнение (II1-83) позволяет либо вычислить параметр взаимо

действия

по точке

минимума

на

экспериментальной кривой

[О]

= /

либо,

зная

eg,

найти

NR,

которое отвечает

минималь

ному значению [О].

138

При изучении раскислительной способности элементов во мно гих случаях предполагается, что окисная фаза содержит лишь оки сел раскислителя. Такое представление правильно лишь в переделе, если металл и раскислитель очень далеки друг от друга в ряду раскислителей. Однако следует учитывать, что обычно рассматриваются сравнительно малые концентрации раскислителя, что благоприят

ствует выпадению	окислов	раскисляемого металла. Для	сильных
раскислителей это	явление	не имеет места. В некоторых	работах
экспериментально	доказано	изменение состава окисной	фазы с

изменением

состава

металла.

Для

суждения о сложности окисной фазы

целесообразно рассмотреть три

груп

пы

вопросов.

Прежде всего можно использовать

имеющиеся

термодинамические

дан

ные

для

расчета

соответствующих

равновесий.

Равновесие

системе

[Mn] +

(FeO)

Fex

(MnO)

описывается

уравнением

(MnO)

NFe

0,002

1020

К'

(FeO) [Mn] '

О, Of

Согласно

данным

[41 ]

Рис. 39. Зависимость между содер

l g

t f

J ^ 2

2,95.

(III-84)

жаниями кислорода и раскислителя

в металле

Расчеты

по

уравнению

(Ш-84)

показывают,

что при

[Мп] =

= 0,1% (MnO)

= 0,22, а при [Мп] =

1% (МпО)

= 0,75.

Таким

образом,

для

такого

слабого раскислителя, как

марга

нец, даже	при концентрации 0,1—1,0% (рис. 39) окисная фаза со
держит значительную долю окиси раскисляемого металла. Для более
сильного	раскислителя — кремния — аналогичные	оценки	привели
к выводу,	что лишь при концентрациях —0,01%	окисная	фаза со

держит 25%	FeO. При этом расчете были использованы имеющиеся
в литературе	термодинамические	данные	[42].
	Анализ термодинамика		раскисления
	с учетом	сложности
	образующихся продуктов		раскисления

Неадекватность эксперимента и предположения о выпадении лишь окисла раскислителя может быть показана на основе рассмо трения кривой NQ = f (N%). Воспользуемся при рассмотрении ре акции (Ш-85) параметром Вагнера [2] eg, т. е.

aQ = N0e 0 *.

<<< < Предыдущая 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 / 4014 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
29.10.20233.23 Mб13Фиделев А.С. Троллейвозный транспорт.pdf
#
29.10.20234.99 Mб9Физика в графиках..pdf
#
23.10.202322.04 Mб12Физика и техника вакуума [сборник]..pdf
#
25.10.202315.45 Mб18Физика магнитных диэлектриков..pdf
#
21.10.20239.32 Mб8Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие.pdf
#
25.10.202317.51 Mб8Физико-химические основы металлургических процессов..pdf
#
21.10.20239.36 Mб7Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf
#
25.10.202315.53 Mб10Физические основы рентгеноспектрального локального анализа..pdf
#
27.10.202342.37 Mб15Физические основы электротермического упрочнения стали..pdf
#
19.10.20235.91 Mб3Физические свойства пород Балтийской синеклизы..pdf
#
23.10.20238.09 Mб10Филаткин К.М. Радиометрист штурманский учеб. пособие.pdf