книги из ГПНТБ / Крутецкий, И. В. Физика твердого тела учеб. пособие

Важным принципом квантовой механики является принцип Паули, согласно которому в атоме не может быть двух электронов с одинаковой четверкой квантовых чисел. Этот принцип позволил объяснить закономерность периодической системы Менделеева и строение электронных оболочек атома. Из принципа Паули следует, что состояния двух электронов должны различаться по крайней мере спином.

Введение четырех квантовых чисел для определения состояния электрона в атоме оправдалось, в частности, на большом опытном материале по спектрам атомов. Следует отметить также, что исто­ рически в спектроскопии принято называть состояние электронов

Обозначение «s-состояние» происходит от названия соответст­ вующей спектральной серии (sharp — резкая), а «d-состояние» от названия диффузионная (diffusional). Поэтому, например, состоя­

3р и 3d. Из этого следует, что с увеличением п возрастает число воз­ можных состояний электрона, причем большему п соответствуют большие значения энергии электронов.

Тот факт, что главное квантовое число принимает лишь целые значения говорит о том, что электрон в атоме может находиться на вполне определенных энергетических уровнях. Исследования по­ казали, что для электрона в изолированном атоме будут сущест­ вовать отдельные или дискретные энергетические уровни. Напри­ мер, в простейшем случае атома водорода энергетические уровни для электрона показаны на рис. 1. Согласно принципу Паули на данном энергетическом уровне не может находиться более двух элек­ тронов, отличающихся только направлением спина. Из рис. 1 видно, что с возрастанием энергии Е расстояние между соседними уровня­ ми сильно уменьшается, т. е. уменьшаются промежутки, соответст­ вующие участкам запрещенных значений энергии. Такой же харак­ тер распределения уровней сохраняется и для более сложных ато­ мов, имеющих несколько электронов в оболочке. В этом случае энергетические уровни, соответствующие валентным электронам, расположены близко друг к другу.

Атом представляет собой многоэлектронную систему. Поэтому квантовые числа, соответствующие квантованию механического орбитального момента и спинового моментов атома как целого, имеют свою специфику. Так, например, механический момент им­ пульса атома в целом слагается из орбитальных моментов всех элек­ тронов атома.

10

Величина результирующего момента атома согласно квантовым законам сложения должна быть такой, что

электронов в спиновый момент Ps всего атома в целом. Спиновое

При сложении PL и P s квантовое число J результирующего момента может принимать одно из следующих значений: J = L j S, L + S — l , . . i , \ L - S |.

Точно так же вводится и магнитное квантовое число для атома в целом при рассмотрении квантования проекции результирующего

1.1.3. УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА

Знание волновой функции движущейся элементарной частицы (электрона) позволяет определить все характеристики ее движения: координату, количество движения (импульс) и энергию. Действи­

11

тельно, если, например, для свободного электрона задана волновая функция выражением (1.1.4), причем

то для движения по оси х координата, импульс и энергия опреде­ ляются производными:

Как же определяется волновая функция для элементарной ча­ стицы (электрона)? Волновая функция определяется из решения уравнения Шредингера, представляющего собой дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных.

Запишем сначала уравнение Шредингера для свободной ча­ стицы (свободного электрона),1 а затем обобщим его на случай на­ личия внешнего поля. С этой целью функцию (1.1.4) разобьем на два множителя:

есть амплитуда волновой функции, зависящая лишь от координат. Рассматривая стационарные процессы, можем в (1.1.12) опустить временной множитель и интересоваться волновой функцией (1.1.13). С учетом (1.1.11) вторые производные по координатам от функ­

ции (1.1.13) будут:

или через оператор Лапласа Д последнее равенство перепишется так:

2т

1 Для свободного электрона волновая функция (1.1.4) известна, т. е. известно фактически решение уравнения Шредингера в этом случае.

12

Дифференциальное уравнение (1.1.15) и является уравнением Шредингера для свободного электрона. Из уравнения (1.1.15) также видно, что если применить оператор Лапласа к волновой

Обобщим теперь уравнение (1.1.15) на случай движения элек­ трона в поле внешних сил, для чего заменим кинетическую энергию Е к через разность между полной Е и потенциальной V энергиями

Уравнение (1.1.17) есть уравнение Шредингера для случая движе­ ния электрона (частицы) во внешнем поле, в котором его потен­ циальная энергия равна V.

Справа в уравнении (1.1.17) стоит полная энергия Е, поэтому оператор

А?

------l k + V = H 2т

является оператором полной энергии.

Уравнение (1.1.17) справедливо для стационарных состояний частицы, так как волновая функция ф не включает временного мно­ жителя. Если перейти к полной волновой функции, содержащей временной множитель

т. е. к нестационарным процессам, то уравнение Шредингера для этого случая запишется так:

При помощи уравнения (1.1.19), например, исследуются переходы электрона из одного стационарного состояния в другое.

Рассмотрим более подробно уравнение Шредингера (1.1.17) для стационарных состояний частицы (электрона).

Уравнения вида (1.1.17) в математике были уже известны, до появления квантовой механики и было выяснено, что они имеют определенные однозначные и конечные решения лишь для дискрет­ ного ряда значения параметра в правой части уравнения. В част­

13

ности, уравнение (1.1.17) имеет такие решения при отдельных или дискретных значениях энергии Е\

Такие значения энергии называются собственными значениями опе­ ратора энергии, им соответствуют собственные функции

являющиеся решениями уравнения (1.1.17) при значениях энергии .

из (1.1.20).

Следовательно, влияние внешнего поля V на движение электрона сводится к тому, что энергия электрона может принимать лишь определенные или возможные значения, т. е. электрон может на­ ходиться, например, в атоме на определенных энергетических уров­ нях. Поэтому уравнение Шредингера позволяет строго определить возможные энергетические уровни электрона в атоме, что было ка­ чественно описано в предыдущем пункте.

Мы рассматривали случай, когда одному значению энергии Е соответствует одно значение волновой функции, т. е. одно состоя­ ние электрона. Однако чаще бывает так, что данному собственному значению энергии Еп соответствуют несколько собственных значе­ ний функции ф„, т. е. при Е — Е п

Ч>п-Ч>П1 Фл2, Ф „ з ,-----

Это означает, что при заданном значении энергии электрона он мо­ жет находиться в различных состояниях, так как состояние элек­ трона определяется функцией ф. Такой энергетический уровень называется вырожденным, причем вводится также понятие о крат­ ности вырождения. Если, например, данному значению энергии Е соответствует g значений ф (или g возможных состояний), то уро­ вень будет вырожден с кратностью g. В частности, для электрона в атоме только уровень п — 1 (состояние Is) будет невырожденным,

авсе остальные уровни будут вырожденными.

1.1.4.МЕТОД ВОЗМУЩЕНИЙ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ

Система собственных функций (1.1.21) является ортогональной и полной. Ортогональность функций может быть записана в виде условия

т. е. интеграл по объему от произведения функций с разными ин­ дексами равен нулю.1 Полнота системы функций (1.1.21) заклю­

1 Свойство ортогональности функций (1.1.22) напоминает ортогональ­ ность векторов. Например, векторы а и b будут ортогональными, т. е. вза­ имно перпендикулярными, если их скалярное произведение равно нулю, (ab) = 0.

14

чается в том, что по этой системе функций можно разложить в ряд любую функцию координат

где ск — коэффициент разложения.

Кроме этого, волновая функция ф нормирована к единице, т. е.

Условие нормировки к единице объясняется вероятностной трактовкой квадрата модуля волновой функции (сумма вероятно­ стей равна единице).

Коэффициент ск в разложении (1.1.23) находится путем исполь­ зования ортогональности и нормированности собственных функ­ ций ф. Действительно, умножая (1.1.23) на ф* и беря интеграл по

объему от обеих частей равенства, на основании (1.1.22) и (1.1.24) получим

Метод возмущений в квантовой механике позволяет решать до­ статочно сложные задачи по определению движения электрона во внешнем поле.

Внешнее поле обычно задать трудно. Поэтому его разделяют на два слагаемых

где К0 — основная часть поля, а Кх — маленькая поправка, малое возмущение. Например, в сложном атоме можно считать, что дан­ ный электрон движется под влиянием поля ядра, а влияние осталь­ ных электронов рассматривать как малое возмущение.

Собственные функции оператора К0 невозмущенной задачи, обычно известны, и малое возмущение Кх ищется путем разложения его собственной функции по собственным функциям ф0(5, оператора Ко, т. е.

В расчетном смысле метод возмущений сводится к методу после - довательных приближений, так как, например, значение К0 можно считать нулевым приближением, а значение Ki первым приближе­ нием. Разумеется, что можно вычислить и дальнейшие приближе­ ния, если это диктуется условиями задачи.

15

Важным следствием из метода возмущений является то, что, как показывают расчеты, при наложении возмущения вырожденные уровни расщепляются на подуровни, число которых соответствует кратности вырождения.

1.1.5. НЕТОЧНОСТЬ В ОПРЕДЕЛЕНИИ КООРДИНАТЫ

ИСКОРОСТИ ДВИЖУЩЕГОСЯ ЭЛЕКТРОНА

Вклассической механике, справедливой для макроскопических объектов, считается, что координата и импульс (скорость) тела мо­ гут быть определены одновременно и с любой точностью. Такой вы­ вод связан с тем, что в классической механике частица считается движущейся по траектории, на которой в каждый момент времени

она должна иметь вполне определенную координату и импульс.

В квантовой же механике, справедливой для микромира, дело об­ стоит иначе и такие классические модели и понятия, как траек­ тория, не имеют места. Здесь координату и импульс одновременно нельзя определить сколь угодно точно. Если, например, коорди­ ната задается точно, то значит будет большая неопределенность (погрешность) в определении импульса, и, наоборот, при заданном значении импульса необходимо учитывать неточность в задании координаты. Это вытекает из того, что волновая функция, опреде­ ляющая волновые свойства микрочастиц, имеет вероятностный смысл.

Если, например, для движения электрона вдоль оси х обозна­ чить через Ах погрешность в определении координаты, а через,

Выражение (1.1.28) впервые было введено Гайзенбергом и по­ лучило название соотношения неопределенности, или, более пра­ вильно, соотношения неточности. Выражение (1.1.28) следует по­ нимать так, что одновременно координату и импульс микрочастицы можно определить с точностью, не превышающей ту, которая за­ дана (1.1.28). Короче говоря, произведение ошибок в определении координаты и импульса не может быть сделано меньше, чем h ------

----- 6,621СГ27 эрг-сек.

Приведем пример на применение соотношения (1.1.28) для дви­ жения электрона в периодическом потенциальном поле кристалли­ ческого полупроводника. Если через а обозначить постоянную ре­ шетки кристалла, то можно положить, что погрешность в опреде­ лении координаты (Дх) электрона будет порядка а, т. е. Ах — а. Тогда погрешность в определении мгновенной скорости электрона на основании (1.1.28) будет

АрхАх — mAvxa = h

или

16

Подставив сюда постоянную решетки а — 10 8 см, массу электрона

9-10—28-10—8

Сдругой стороны, известно, что при обычных температурах ско­ рость теплового движения электрона порядка 107 см/сек. Отсюда погрешность в определении мгновенной скорости электрона больше

самой величины скорости. Следовательно, в полупроводнике опре­ деление мгновенной скорости теряет смысл и, очевидно, можно го­ ворить лишь о средней скорости электрона.

1.1.6. ЭЛЕКТРОН В ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЯМЕ (ПРИМЕР НА КВАНТОВАНИЕ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНА)

При рассмотрении этой задачи легко убедиться, что сам аппарат квантовой механики приводит к тому, что энергия электрона (мик­ рочастицы) в потенциальной яме квантуется, т. е. делится на пор­ ции.

С целью упрощений дальнейших рассуждений преобразуем уравнение Шредингера (см. п. 1.1.3) к виду чисто волнового урав­ нения.

Для свободного электрона имели

- Дф = Е кф

2т

или в другом виде:

4 ^ + ?= § L ^ = 0.

Однако

Поэтому рассматриваемое уравнение можно записать так:

где k — волновое число для свободной частицы, определяемое фор­ мулой

/ = = R1-1-30)

Следовательно, для свободной микрочастицы уравнение Шре­

Аналогично этому уравнение Шредингера

Л2

— — Лф-f- Уф==£ф

вия:

диться за пределами ямы. Поэтому, учитывая, что вероятность нахождения частицы в данном месте пространства определяется волновой функцией, можно говорить о нулевых значениях волно­ вой функции ф (х) на границах области. В результате для волновой функции электрона в потенциальной яме будут справедливы сле­ дующие граничные условия:

№ L o = W U = ° - ( ы .з з )

Общее решение волнового уравнения (1.1.29!), которое для рассматриваемой одномерной задачи принимает вид:

£ l i ± + k ^ (x ) = 0,

где А — постоянная амплитуда и ф0 — дополнительная фаза. При­ меняя к (1.1.34) первое условие (1.1.33), будем иметь

0 — А з т (0 + ф0),

т. е. получаем, что ф0 = 0.

18