книги из ГПНТБ / Крутецкий, И. В. Физика твердого тела учеб. пособие

стях решетки учитывают связь времени релаксации т с электрон­ ным эффективным поперечным сечением рассеяния Q для ионов:

где v — скорость направленного движения электронов и jV — число ионов в единице объема. При этом считается, что среднее время между двумя столкновениями равно 2т.

В этом случае квантовомеханический расчет для среднего зна­ чения эффективного поперечного сечения Qd смещенного иона при рассеянии на нем электрона в решетке приводит к выражению:

где Qd — среднее значение поперечного сечения изолированного иона, a d — величина смещения иона. Кроме того, можно оценить среднее квадратичное смещение иона за счет теплового движения:

Из выражения (4.1.18) видно, что при высоких температурах электропроводность металлов обратно пропорциональна темпера­ туре Т, что и соответствует опыту. Необходимо заметить также, что

100

троны могут рассеиваться только на малые углы, а число процессов рассеяния должно возрастать.

По теории Дебая, при низких температурах число фононов (кван­ тов звуковых колебаний решетки) пропорционально Г 3, а фактор рассеяния электронов на малые углы пропорционален Т2. В резуль­ тате электропроводность о, обратно пропорциональная и числу фононов и фактору рассеяния, будет изменяться с температурой

по закону а ~ Т~5.

4.1.3. ЯВЛЕНИЕ СВЕРХПРОВОДИМОСТИ МЕТАЛЛОВ

Сверхпроводящее состояние металлов и сплавов, заключающееся в полном исчезновении в них сопротивления электрическому току, имеет большое научное и практическое значение. Однако, несмотря

на многочисленные экспериментальные данные, теорию сверхпро­ водимости металлов до сих пор нельзя считать окончательно разра­ ботанной. Здесь в основном будут рассмотрены данные по экспе­ рименту явления сверхпроводимости.

Сверхпроводящее состояние металлов было открыто КамерлингОннесом в 1911 г. Он обнаружил, что при абсолютной температуре 4,2° К сопротивление ртути становится равным нулю. При этом было установлено также, что переход от нормального состояния к сверхпроводящему происходит в очень узком интервале темпера­ тур порядка 0,05 ° К (рис. 35).

Температура, при которой наступает переход металлов или сплавов в сверхпроводящее состояние, получила название крити­ ческой температуры (Тк). Для различных металлов критическая температура будет различной, однако это различие незначительное и по величине равно нескольким градусам.

Было также обнаружено на опыте, что внешнее или внутреннее магнитное поле, создаваемое сравнительно большим током, может разрушить (снять) сверхпроводящее состояние. Магнитное поле,

101

при котором снимается сверхпроводящее состояние, называется критическим (# к). Оказалось, что это поле обнаруживает заметную температурную зависимость, т. е. Я к = / (Т). Такая зависимость для некоторых металлов приводится на рис. 36, причем необходимо учитывать, что при Т = Тк Нк = 0.

В отношении влияния на сверхпроводящее состояние внутрен­ него магнитного поля, т. е. магнитного поля, создаваемого током в самом сверхпроводнике, необходимо заметить следующее. Вна­ чале предполагали, что значение силы тока в самом сверхпровод­ нике влияет на снятие сверхпроводящего состояния. Однако потом было установлено, что фактором, определяющим этот переход, яв­ ляется не величина силы тока, а величина создаваемого им магнит­

ного поля. В связи с этим Сильсби (1916 г.) предпо­ ложил, что в длинном прямом проводе радиуса а сверхпроводимость будет разрушена, когда сила то­ ка превысит величину,

иногда называют неидеальными).

В 1933 г. Мейснер установил, что если длинный провод из сверхпроводника охлаждать в продольном магнитном поле, то при Т = Тк линии вектора магнитной индукции В будут вытолкнуты из проводника (рис. 37). По эффекту Мейснера выходит, что внутри

Следовательно, сверхпроводник должен вести себя как идеаль­ ный диамагнетик. Однако, как легко показать, этот вывод о сверх­ проводнике как идеальном диамагнетике не может быть объяснен отсутствием у него сопротивления. В самом деле, по закону Ома

вдифференциальной форме, плотность тока

/- о§ = — <§

102

следует, что В — const, т. е. магнитная индукция (и магнитный по­ ток) в металле не может изменяться при переходе его в сверхпрово­ дящее состояние. Поэтому идеальный диамагнетизм и отсутствие сопротивления будут независимыми свойствами сверхпроводящего состояния.

Исследования воздействия магнитного поля на состояние сверх­ проводимости показали также, что с учетом неоднородности метал­ лов часть их областей может находиться в сверхпроводящем, а часть в нормальном состоянии. В результате магнитное поле может раз­ рушать сверхпроводящее состояние при магнитном поле, несколько меньшем критическое значения Нк. Так, например, намагничива­ ние сверхпроводящего шара показало, что для него сверхпроводи-

2

мость будет разрушаться при — # К< Я < # К, т. е. при каком-то

3

промежуточном значении поля Н. Принято говорить, что в этом интервале полей сверхпроводник находится в так называемом про­ межуточном состоянии.

Интересным является и факт увеличения энтропии при пере­ ходе от сверхпроводящего состояния к нормальному. Другими сло­ вами, энтропия в нормальном состоянии больше, чем в сверхпрово­ дящем. Последнее говорит о том, что сверхпроводящее состояние является более упорядоченным, чем нормальное состояние. В са­ мом деле, в более упорядоченном состоянии энтропия как мера не­ определенности должна быть меньше энтропии в менее упорядочен­ ном (нормальном) состоянии. Разность значений энтропии в рас­ чете на 1 моль оказывается порядка 0,001 R, где R — универсаль­ ная газовая постоянная. Сравнительно малая величина разности энтропий свидетельствует о том, что при переходе в сверхпроводя­ щее состояние упорядочение в системе будет относительно слабым.

Кроме того, как показывает опыт, теплоемкость в нормальном состоянии отличается от теплоемкости в сверхпроводящем состоя­ нии. Что же касается теплопроводности чистых металлов, то она уменьшается при переходе в сверхпроводящее состояние.

При исследовании явления сверхпроводимости был обнаружен так называемый изотопический эффект, согласно которому крити­ ческая температура сверхпроводника зависит от состава, образую­ щих его изотопов. Эксперимент показывает, что для каждого изо­ топа с массовым числом М справедливо соотношение

определяющее критическую температуру. Выражение (4.1.22) для ртути можно, например, считать справедливым и для того случая, когда под М подразумевается среднее значение массового числа

103

ее изотопов. С другой стороны, если учесть, что скорость звука об­

ратно пропорциональна фОи (озв — МУМ), а, в свою очередь, дебаевская температура 0 пропорциональна скорости звука (0 ~ н зв), то, наряду с (4.1.22), можно считать справедливым соотношение

0

Однако постоянство отношения T Ji) показывает, что для сверх­ проводимости имеют значение тепловые колебания решетки, опреде­ ляющие 0, и что при построении теории сверхпроводимости не­ обходимо учитывать взаимодействие электронов с решеткой про­ водника.

В периодической системе Менделеева элементы, обнаружившие сверхпроводимость, расположены примерно в середине системы. Сверхпроводящие свойства были обнаружены более чем у двадцати чистых элементов. Исследования показали, что одновалентные ме­ таллы и все ферромагнитные и антиферромагнитные металлы не являются сверхпроводниками. Кроме того, при обычной комнатной температуре сверхпроводники имеют сравнительно меньшую элек­ тропроводность, чем обычные несверхпроводящие металлы. Для сверхпроводящих комплексных соединений и сплавов обычно ха­ рактерны более высокие критические температуры, относительно большие критические магнитные поля, неполнота эффекта Мейс­ нера, широкая область перехода и нарушение правила Сильсби.

§ 4.2. ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Поведение твердых тел при изменении температуры определяет специфику их основных тепловых свойств: теплоемкость, теплопро­ водность и тепловое расширение. Наибольший интерес представляет рассмотрение тепловых свойств металлов, которые широко исполь­ зуются в технике.

4.2.1. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ МЕТАЛЛОВ И ЗАКОН ВИДЕМАНА — ФРАНЦА

Понятие о коэффициенте теплопроводности к вводится, как из­ вестно, из того опытного факта, что количество тепла Q, переноси­ мое в направлении х через площадь 5 за время t и при градиенте

А Т

температуры ----, пропорционально произведению этих величин:

Q= х А Т St.

Ах

Следовательно, коэффициент теплопроводности к как коэффи­ циент пропорциональности численно равен количеству тепла, пере­

104

носимому вследствие теплопроводности через единицу площади, за единицу времени при единичном градиенте температуры.

В § 4.1, в котором достаточно подробно рассматривалась класси­ ческая и квантовая теории электропроводности металлов, уже ука­ зывалось, что наличие свободных электронов в металлах определяет и их хорошую теплопроводность. При этом в соответствии с клас­ сической теорией Друде свободные электроны в металле можно рас­ сматривать как одноатомный идеальный газ. Коэффициент тепло­ проводности х такого газа, как известно, определяется выражением

при постоянном объеме.

Очевидно, что для электронного газа его плотность р целесооб­

Тогда с учетом (4.2.2) выражение (4.2.1) перепишется в виде:

Если также учесть, что удельная теплоемкость cv одноатомного идеального газа определяется через молярную теплоемкость CV(i выражением

2

Используя формулу (4.1.9) для удельной электропроводности металлов о и выражение (4.2.3), можно записать отношение х к о:

хkmv'1

Ое2

Однако для идеального газа

поэтому отношение

105

Следовательно, по классической электронной теории, отношение коэффициента теплопроводности металлов к их коэффициенту элек­ тропроводности должно быть одинаковым для всех металлов и должно линейно зависеть от температуры.

Такое отношение х к а известно было ранее из опыта, как закон Видемана—Франца. В середине XIX в. Видеман и Франц экспери­ ментально установили, что отношение х к а примерно одинаково для всех металлов и изменяется пропорционально абсолютной тем­ пературе.

Поскольку выражение (4.2.4) достаточно хорошо согласовалось с опытом, постольку, казалось бы, классическая электронная тео­ рия Друде получила здесь хорошее подтверждение. Однако, как уже говорилось в § 4.1, более точные расчеты Лоренца, в рамках классической теории, привели к другому выражению закона Ви­ демана—Франца:

-£- = 2 Т, (4.2.5)

которое уже хуже согласовалось с Опытом.

Позже квантовая теория металлов позволила более строго полу­

которое еще точнее, чем (4.2.4), согласовалось с экспериментом.

Из сравнения (4.2.6) с (4.2.4) можно заключить, что поскольку д2

численный коэффициент — близок к значению 3, постольку не- 3

точная классическая теория привела к формуле закона Видемана— Франца, хорошо согласующейся с экспериментом.

Таким образом, только квантовая теория металлов правильно оценила влияние электронов на процессы электропроводности и теплопроводности металлов.

4.2.2. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И ЗАКОН ДЮЛОНГА И ПТИ

Еще в начале XIX в. Дюлонг и Пти установили на опыте, что атомная теплоемкость одноатомных твердых тел при постоянном объеме примерно одинакова для всех твердых тел и равна

2,5-104----------- . Однако уже при комнатной температуре для

град-моль

ряда твердых тел (например, алмаза, бора) наблюдалось значитель-

,ное отступление от этого закона. На опыте также оказалось, что при понижении температуры до абсолютного нуля теплоемкость cV|i стремится к нулю.

Классическая теория теплоемкости твердых тел рассматривала их как однородную совокупность практически не взаимодействую­

106

щих частиц, которые колеблются с одинаковой частотой v. Если учесть, что на каждую колебательную степень свободы в среднем

— /сТ за счет потенциальной энергииj , то средняя энергия колеб­

лющейся частицы оказывается "равной

3 X кТ = 3 кТ.

Соответственно энергия одного моля твердого тела, содержащего

Отсюда молекулярная или атомная теплоемкость CVll твердого тела принимает значение

Казалось бы, что классическая теория хорошо объясняла закон Дюлонга и Пти, однако по (4.2.7) теплоемкость cVfl не зависела от температуры, а это противоречило опыту. Кроме того, как уже ука­ зывалось, для таких веществ, как алмаз и бор, этот закон не выпол­ нялся уже при обычных комнатных температурах. К недостаткам классической теории теплоемкости твердых тел в первую очередь необходимо отнести то, что атомы твердого тела не являются неза­ висимыми частицами, колеблющимися с одинаковой частотой. На самбм деле, атомы твердого тела связаны друг с другом сильными связями и для такой системы частиц (атомов) будет иметь место целый спектр колебательных частот от со = 0 до какой-то макси­ мальной частоты со = (»max — сот , определяемой размерами кри­ сталла. С другой стороны, если рассматривать колеблющийся атом как осциллятор, то это должен быть не классический осциллятор с непрерывным энергетическим спектром, а осциллятор квантовый, энергетический спектр которого дискретный, а его средняя энергия должна определяться формулой Планка

107

Формула (4.2.9) может быть получена при помощи следующих несложных рассуждений. Дискретные энергетические уровни гар­ монического осциллятора, по квантовой теории, можно задать со­ отношением

Е п= n/ijw (/гхсо — h!2n ■2nv = hv),

где число п — называется квантовым числом и принимает целые значения. Такая запись означает, что энергетические уровни осцил­ лятора распределены равномерно и отстоят друг от друга по энер­ гии на расстоянии Нг(о. В случае термодинамического равновесия вероятность того, что осциллятор имеет энергию Е „— nhxсо, будет про­ порциональна ехр(— E JkT ), т. е. функции больцмановского распре­ деления (см. § 1.2). Поэтому средняя энергия осциллятора, опреде­ ляемая по правилу вычисления средних величин, запишется в виде:

2 Е пе - Еп>кт 2 > п е-пх

Е = - ^ ------------- = /гх£0 —--------- , ^ е-Еп!кт

п п

где х — h^lkT . Используя правило дифференцирования натураль­ ного логарифма, можно записать:

Отсюда искомая средняя энергия осциллятора будет равна

£ ___________

_ ehla ;k T _ l '

т. е. и получаем (4.2.9).

Первым шагом на пути преодоления указанных недостатков классической теории была квантовая теория теплоемкости твердых тел, предложенная Эйнштейном в 1905 г. По Эйнштейну, твердое тело также рассматривалось как совокупность N независимых атомов, колеблющихся с одной и той же частотой v, но для средней энергии атома (осциллятора) использовалась формула (4.2.9).

Следовательно, по теории Эйнштейна, средняя энергия грамматома твердого тела, обладающего тремя степенями свободы, будет

Если теперь ввести в рассмотрение характеристическую темпе­ ратуру 8 = hxdilk, то (4.2.10) можно переписать в виде:

108

I

Отсюда, дифференцируя (4.2.11) по температуре, получим формулу для теплоемкости cVll:

Легко видеть, что формула (4.2.12) является более точной, чем (4.2.8), так как в ней уже учитывается зависимость cVtl от темпера­ туры, и, кроме того, формула (4.2.8) является предельным, или част­ ным, случаем формулы (4.2.12).

В самом деле, в случае высоких температур (770 > 1, а 0 Т) множитель

Поэтому формально имеется качественное согласие формулы Эйнштейна с опытом, так как при высоких температурах'выпол­ няется закон Дюлонга и Пти.

С другой стороны, в предельном случае очень низких темпера­

Тогда при стремлении температуры к абсолютному нулю (Т -> 0)

Необходимо заметить, что, несмотря на качественное согласие теории Эйнйггейна с опытом, количественное расхождение было значительным и особенно в области низких температур. Поэтому Дебай предпринял дальнейшее уточнение теории. Он учел и то об­ стоятельство, что атомы твердого тела образуют связанную систему. В случае N атомов в такой системе, имеющей 37V степеней свободы, возникает 3N независимых колебаний, имеющих различные ча­ стоты. Эти собственные колебания решетки тела, соответствующие звуковым частотам, как уже говорилось, в п. 4.1.3, были названы

фононами.

При построении своей теории Дебай в первую очередь опреде­ лил число собственных, или нормальных, колебаний твердого тела

109