Если принять постоянной величину А, то

Умножив обе части последнего соотношения на (ДТ/ДА), получим:

В данном случае частные производные -представляют собой изотерму, изостеру и изопикну соответственно, а уравнение выражает дифференциальное соотношение между ними. Оно позволяет найти любую из производных, когда известны остальные. Можно определить знаки этих производных Производная (дА/дс)т всегда положительна. Это объясняется тем, что химический потенциал и соответственно активность адсорбата с установлением равновесия выравниваются во всей системе. Отсюда с увеличением концентрации (давления) адсорбата в объеме растет его концентрация в поверхностном слое, т. е. величина адсорбции А. Таким образом, две другие производные имеют разные знаки. Необходимо отметить, что на аналогичных зависимостях гиббсовской адсорбции Г могут наблюдаться максимумы и минимумы.

Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса. Гиббсовская адсорбция

Как было указано выше, в результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемными фазами и поверхностным слоем, что влечет за собой изменение их химических потенциалов в системе, поэтому этот процесс можно рассматривать как превращение поверхностной энергии в химическую.

d Гi di

где Гi = ni/S – поверхностный избыток компонента в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объемной фазе – величина гиббсовской адсорбции.

Уравнение называют фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса.

Поверхностный избыток адсорбата был отнесен Гиббсом к единице поверхности в предположении, что поверхностный слой не имеет объема.

В соответствии с методом избыточных величин Гиббса гиббсовскую адсорбцию Г можно

где ni – количество вещества в реальной системе; ni′ – в фазе I, ni″ – в фазе II идеальной системы; nis – избыточное количества вещества в поверхностном слое; s – площадь межфазной поверхности.

Гиббсовская адсорбция – это избыток или недостаток вещества в межфазном поверхностном слое, приходящийся на единицу площади поверхности или единицу массы поверхности по сравнению с количеством вещества в таком же объеме фазы:

где co – начальная концентрация вещества в растворе; c – равновесная концентрация вещества в растворе, содержащем адсорбент; V – объем раствора; m – масса адсорбента.

Поверхностная активность, как и гиббсовская адсорбция, может быть положительной и отрицательной. Абсолютное значение и знак ее зависят от природы как адсорбируемого вещества, так и среды (растворителя). Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается, то такое вещество называют поверхностно-активным. Для таких веществ

g > 0, d /dc < 0, Г > 0

Вещества, повышающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз с увеличением концентрации, называют поверхностно-инактивными. Для них

g < 0, d /dc > 0, Г < 0

Отрицательная гиббсовская адсорбция Г<0 означает, что концентрация адсорбируемого вещества в объеме больше чем в поверхностном слое. При увеличении концентрации поверхностно-инактивного вещества в объеме его концентрация в поверхностном слое растет медленнее. В результате с ростом концентрации поверхностно-инактивного вещества в объеме растет отрицательная величина гиббсовской адсорбции.

Термин поверхностно-активные вещества (ПАВ) обычно применяют к специфическим веществам, обладающим очень большой поверхностной активностью по отношению к воде, что является следствием их особого строения. Молекулы ПАВ имеют неполярную (углеводородную) часть и полярную. Полярные части органических ПАВ

включают электрофильные атомы – O, N, S, P и др.

(например, группы –OH, –COOH, –COH, =CO, –SH,, SO2H,

–PO3H). Углеводородные радикалы выталкиваются из воды на поверхность, и их адсорбция Г > 0. ПАВ типа обычных мыл (олеат натрия) в концентрации 10 моль/см3 (1 моль/л) понижают σ воды при 298 К с 72,5 до 30*10-3 Дж/м2, что дает g=4*107 гиббсов. Это значит, что в определенной толщине поверхностного слоя концентрация ПАВ в 3. 104 раз (т. е. в десятки тысяч раз) превышает концентрацию ПАВ в объеме раствора.

Вещества, которые увеличивают поверхностное натяжение, называют поверхностноинактивными веществами (ПИВ). Они обычно представляют собой низкомолекулярные органические или неорганические электролиты (соли, кислоты, щелочи), которые диссоциируют на ионы, имеющие высокое сродство к воде. Такие ионы стремятся уйти с поверхности раствора в объем; для них гиббсовская адсорбция отрицательна, т. е. Г < 0. Особенностью ПИВ является их высокая растворимость в сильнополярных средах (воде).

Возможны также случаи, когда растворенное вещество практически не влияет на поверхностное натяжение раствора, оно равномерно распределяется между объемом и поверхностью раствора. Такие вещества называют поверхностно-неактивными веществами (ПНВ). Пример ПНВ – раствор сахара в воде.

Энергетические параметры адсорбции

Наибольшее практическое значение имеет адсорбция газов и паров на твердых адсорбентах. Поверхность твердого тела энергетически неоднородна. Кроме того, весьма сложен учет взаимодействий молекул адсорбата с совокупностью молекул адсорбента и изменений состояния адсорбата и адсорбента при адсорбции. Поэтому важной характеристикой адсорбционного процесса является теплота адсорбции. Она служит мерой интенсивности адсорбционных сил - сил взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента, а также молекул адсорбата между собой.

Интенсивность взаимодействия адсорбент - адсорбат зависит от состояния адсорбента, от того, какое количество адсорбата предварительно адсорбировано его поверхностью (от заполнения поверхности). Поэтому различают интегральную и дифференциальную теплоты адсорбции (подобно тому, как эти понятия употребляются применительно к теплотам растворения).

Интегральной теплотой адсорбции Q называется полное количество теплоты, выделяющейся при адсорбции n молей адсорбата.

GS i dГi

Интегральную теплоту адсорбции можно получить интегрированием дифференциальной теплоты адсорбции