Молекулярно-кинетические и реологические свойства дисперсных систем

Поскольку перемещение каждой частицы случайно, среднее арифметическое смещение всех частиц при достаточно большом их числе оказывается равным нулю (в отсутствие направленного потока жидкости или градиента концентрации дисперсной фазы). Однако частицы движутся, и каждая из них уходит от исходного положения. Поэтому при изучении диффузии производится усреднение таким образом, чтобы смещения в различных направлениях не вычитались, а складывались. А именно, усредняются квадраты проекций смещения. При этом получается предложенная А. Эйнштейном величина, называемая средним квадратичным сдвигомх2. В отличие от реального пути частицы, изменяющего направление до 1020 раз в секунду, усреднённая величина х2 может быть точно вычислена на основании законов статистики. Для сферической частицы с радиусом r она прямо пропорциональна абсолютной температуре Т и времени наблюдения t и обратно пропорциональна коэффициенту Стокса гидродинамического (вязкого) сопротивления среды B = 6r:

x2 K Tt

6 r ,

где К – коэффициент пропорциональности, в соответствии с теорией Эйнштейна равный

K2R 2k N

A

(k – константа Больцмана). Отсюда получаем уравнение Эйнштейна – Смолуховского для величины среднего квадратичного сдвига

x2 2RTt 2Dt

6 rNA

или для среднего сдвига

x 2Dt .

где D коэффициент диффузии частиц данного вещества в данной среде.

Физический смысл коэффициента диффузии можно выяснить из рассмотрения первого закона А. Фика (1855 г.) для диффузии, согласно которому

jдифф dmdt D dCdx S ,

где jдиф поток диффузии, равный количеству dm вещества, проходящему за время dt через площадь сечения S, перпендикулярного направлению диффузии; dC/dx градиент концентрации, D коэффициент диффузии. Знак “минус" показывает, что диффузия направлена в сторону, противоположную градиенту концентрации.

Коэффициент диффузии важнейшая характеристика процесса диффузии. Из уравнения Фика следует, что по физическому смыслу он представляет собой количество вещества, диффундирующего за единицу времени через единичную площадь сечения при градиенте концентрации, равном единице. Размерность D в системе СИ м2/с. Значение коэффициента диффузии зависит только от размеров диффундирующих частиц, вязкости среды и температуры.

А. Эйнштейном было выведено уравнение для расчёта коэффициента D:

где k константа Больцмана, k = R/NA.

Уравнения Эйнштейна и Эйнштейна – Смолуховского получены на основании предположения о тепловой природе броуновского движения. Поэтому сами они не могут служить доказательством правильности такого предположения, но помогают подтвердить его экспериментально. Справедливость закона Эйнштейна – Смолуховского для лиозолей была подтверждена Т. Сведбергом (1909), который с помощью ультрамикроскопа непосредственно измерял средний сдвиг частиц коллоидного золота в зависимости от времени и вязкости среды. Несколько позднее Ж. Перрен (1910) использовал закон Эйнштейна – Смолуховского для первого экспериментального определения числа Авогадро при изучении броуновского движения

коллоидных частиц гуммигута в воде. Полученное им значение находилось в хорошем соответствии с теоретически вычисленными другими методами значениями числа Авогадро.

Седиментация и седиментационная устойчивость

Седиментация это направленное движение частиц (оседание или всплывание) в поле действия гравитационных или центробежных сил. Скорость седиментации зависит от массы, размера и формы частиц, вязкости и плотности среды, а также от ускорения силы тяжести и действующих на частицы центробежных сил. В гравитационном поле седиментируют частицы грубодисперсных систем, в поле центробежных сил возможны седиментация коллоидных частиц и макромолекул высокомолекулярных веществ. Седиментации противостоит диффузия стремление к равномерному распределению частиц по высоте вследствие броуновского движения. Если между этими процессами устанавливается седиментационно-диффузиониое равновесие, то это означает, что дисперсная система сохраняет седиментационную устойчивость.

Направление седиментации определяется разностью плотностей вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды. Если частицы дисперсной фазы более плотные, чем дисперсионная среда, то происходит оседание или прямая седиментация. Если же имеет место обратное соотношение плотностей, то происходит всплывание частиц или обратная седиментация.

Закономерности седиментации в гравитационном поле.

Седиментация наблюдается в свободнодисперсных микрогетерогенных системах, из которых наиболее широко распространены такие, как суспензии, эмульсии, аэрозоли.

На каждую частицу в системе действуют сила тяжести и сила вязкого сопротивления среды. Сила тяжести в соответствии с законом Ньютона равна

Fg mg

или с учётом выталкивающей силы Архимеда

Fg 34 r 3 ( 0 )g ,

где m и r соответственно масса и радиус частицы, и 0 плотности соответственно частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды, g ускорение силы тяжести.

Сила вязкого сопротивления среды определяется законом Стокса и равна

F 6 rv ,

где вязкость дисперсионной среды, r радиус частицы; v скорость её движения. После некоторого начального промежутка времени, когда седиментирующая частица

движется с ускорением, эти две силы уравновешивают друг друга и движение частицы становится равномерным. При этом

Fg = F

и, следовательно

4/3 r3( 0) g = 6 rv ,

откуда получаем уравнение Стокса для скорости седиментации:

v 2r 2 ( 0 )g

9

Если > 0, то происходит оседание частицы, если же < 0, то всплывание, т. е. обратная седиментация, характерная для газовых и большинства жидкостных эмульсий. При условии = 0 числитель уравнения Стокса обращается в нуль, и в соответствии с этим седиментация не будет происходить. Таким образом, равенство или близость значений плотностей вещества частиц и дисперсионной среды является одним из факторов седиментационной устойчивости дисперсных систем. Другим важным фактором устойчивости является степень дисперсности частиц. Из уравнения Стокса следует, что скорость седиментации будет уменьшаться пропорционально квадрату их радиуса, т. е. чем больше степень дисперсности, тем больше и седиментационная устойчивость. Третьим фактором, влияющим на устойчивость систем, является вязкость дисперсионной среды. Так как величина стоит в знаменателе уравнения Стокса, скорость седиментации будет замедляться в средах с повышенной вязкостью, т. е. чем больше вязкость среды, тем больше седиментационная устойчивость дисперсной системы.

В связи с этим системы с газовой дисперсионной средой – аэрозоли, пыли, туманы, - являются в высокой степени седиментационно неустойчивыми из-за малой плотности и вязкости воздушной среды. Наоборот, системы с твёрдой средой, обладающей бесконечно большой вязкостью, являются совершенно устойчивыми седиментационно, так как оседание и вообще любое перемещение частиц дисперсной фазы в них отсутствует.

Отношение скорости седиментации к ускорению силы тяжести называется константой седиментации Sсед:

Размерность константы седиментации в системе СИ – с. Для большинства дисперсных систем, являющихся объектами изучения коллоидной химии, она имеет очень малые значения, поэтому в качестве единицы Sсед выбран сведберг (Сб), равный 10 13 с. Используются также и кратные величины – мегасведберг (МСб = 106 Сб), гигасведберг (ГСб = 109 Сб). Возможно представление Sсед и непосредственно в секундах.

Седиментация в центробежном поле

В высокодисперсных суспензиях скорость седиментации очень мала. Кроме того, даже незначительные сотрясения и вибрация, а также неравномерность температуры приводят к тому, что уже осевшие частицы вновь поднимаются в объём суспензии. В коллоидных растворах броуновское движение и обусловленная им диффузия вообще препятствуют седиментации. Для того чтобы можно было проводить седиментационный анализ подобных систем, А. В. Думанским (1912 г.) было предложено использовать центробежное поле центрифуги. Однако обычные центрифуги со сравнительно малой частотой вращения не позволили получить заметного преимущества по сравнению с оседанием в гравитационном поле. Наблюдать и изучать седиментацию высокодисперсных систем удалось только после того, как Т. Сведберг сконструировал ультрацентрифугу, скорость вращения ротора которой достигает нескольких тысяч оборотов в секунду. Такая скорость позволяет получать ускорения до 105 – 106 g.

На частицу с относительной массой mот (с учётом плотности среды 0 mот = m V 0), оседающую в центробежном поле ультрацентрифуги, действует центробежная сила Fц:

Fц mот 2 x

где -- угловая скорость вращения ротора (рад/с), x расстояние частицы от центра ротора (радиус траектории).

При оседании частицы её расстояние от центра вращения x увеличивается, из-за чего центробежная сила непрерывно возрастает, хотя угловая скорость остаётся постоянной. Чтобы учесть это изменение. следует выражение для силы трения, уравновешивающей центробежную силу, записать в виде

Fтр B dxdt ,

где dx/dt изменение расстояния от центра ротора до частицы во времени.

(Это выражение будет справедливо только в том случае, когда центробежная сила намного превышает силу тяжести, что обычно и имеет место при использовании ультрацентрифуги). При установившемся равновесии

получим