Для количественного определения жидкую систему помещают в пространство между двумя коаксиальными цилиндрами, один из которых (внешний) неподвижен, а другой (внутренний) вращается с постоянной угловой скоростью. Градиент скорости можно изменять в широких пределах, изменяя скорость вращения подвижного цилиндра и подбирая соответствующие радиусы обоих цилиндров. Линейно поляризованный луч света проходит через слой дисперсной системы параллельно оси вращения. длина цилиндров определяет длину пути светового потока, проходящего через движущийся в перпендикулярной плоскости слой дисперсной системы, и тем самым величину эффекта двойного лучепреломления. Пройдя слой золя, луч света падает на второе линейно поляризующее приспособление — анализатор (например, призму Николя). Этот анализатор должен быть установлен в таком положении, чтобы направление колебаний пропускаемых им лучей было перпендикулярно направлению колебаний падающего поляризованного света. Если плоскости поляризации обоих поляризующих приспособлений соответствуют направлениям nά и nγ, то свет не проходит через анализатор. Таким образом, угол гашения х измеряется по взаимному вращению обоих скрещенных поляризующих устройств до положения, при котором освещенность поля зрения минимальна.

Величина двойного лучепреломления зависит от концентрации дисперсной фазы, которую также можно определить этим методом, используя калибровочные кривые.

Световая и электронная микроскопия

Визуальный дисперсионный анализ возможен только для исследования чрезвычайно грубодисперсных систем, как, например, при классификации щебня по размерам. С помощью кронциркуля и других измерительных приспособлений можно измерять системы, размер частиц которых достигает до 5 мм. В то же время микроскоп, даже самый простой, позволяет исследовать частицы размером не более 0,5 мм. Таким образом, исследования — визуальное и с применением оптических методов — не перекрываются. Для исследования промежуточной области дисперсности (от. 0,5 до 5,0 мм) приходится обращаться к другим методам. Например, для анализа порошков используют ситовой анализ. Иногда можно применять обычную лупу, дающую увеличение примерно до 20 раз. Несмотря на указанные ограничения, из всех оптических методов только световая и электронная микроскопия позволяет исследовать наиболее широкий круг дисперсных систем как по дисперсности так и по агрегатному состоянию фаз.

При исследовании образцов, частицы которых имеют размеры <0,5 мкм, необходимо освещать лучами с более короткими длинами волн, чем у световых лучей. Второй возможностью увеличения разрешающей способности световых микроскопов является использование оптической системы с большой численной апертурой. Чтобы увеличить апертуру, пространство между объективом и объектом заполняют средой с большим коэффициентом преломления (часто применяют кедровое масло). Применение ультрафиолетового света и изменение апертуры позволяют снизить границу разрешающей способности микроскопа до 100 нм и менее. С помощью световой микроскопии проводят дисперсионный анализ порошков, суспензий, определяют линейные размеры зерен, кристаллов, пор, трещин в твердых материалах (в дисперсных системах «твердое в твердом»).

Определение размеров частиц с помощью микроскопа можно проводить прямым измерением, методом сравнения, методом счета и др. Для проведения прямого измерения обычно пользуются окуляр-микрометром. Он представляет собой круглую стеклянную пластинку, на которой нанесена шкала с делениями. Для дисперсионного анализа порошков и суспензий широко используется полуколичественный метод сравнения. На предметное стекло наносят контрольный образец с известным размером частиц, затем на него помещают препарат исследуемой суспензии. Частицы образцов должны находиться в одной оптической плоскости. Анализ дисперсности сводится к определению отношения размеров контрольной и исследуемой частиц.

Метод счета обычно применяется в том случае, когда частицы очень малы и точно определить их размеры не представляется возможным. Метод состоит в подсчете числа частиц п при известной их общей массе т в пробе и плотности вещества частиц р. Допускается, что частицы имеют сферическую (с радиусом г) или кубическую (с размером ребра 1) форму.

При микроскопическом анализе к препарату порошка или суспензии предъявляются следующие требования: 1) он не должен содержать такое большое число частиц, чтобы контуры их накладывались; 2) вместе с тем в препарате должно быть достаточно частиц, чтобы проба была представительной; З) частицы должны находиться в одной оптической плоскости; 4) при

приготовлении препарата не следует допускать седиментационного разделения системы, которое мешает отобрать представительную пробу.

Для дисперсионного анализа дисперсных систем в коллоидной химии широко используется электронная микроскопия. Ее теоретические основы во многом сходны с теорией световой микроскопии. Увеличение разрешающей способности микроскопа можно обеспечить уменьшением длины волны лучей, освещающих образец. Для достижения наибольшей разрешающей способности вместо световых лучей в электронном микроскопе используют поток электронов. В практической электронной микроскопии достигают разрешения порядка 5,0 - 10,0 нм, которое рассматривают как удовлетворительное среднее значение. Наиболее широкое распространение получила просвечивающая электронная микроскопия. Пучок электронов, попадая на образец частично поглощается им в зависимости от природы, плотности и толщины исследуемого образца, а затем полученное электронное «изображение» проходит две ступени увеличения и попадает на флюоресцирующий экран, либо регистрируется на фотопластинке. При определении размеров и формы частиц (от 5 до 500 нм) получают ряд фотографий, регистрирующих несколько сотен частиц. Существуют различные автоматические и полуавтоматические приспособления, позволяющие измерять размеры частиц на фотографии и сразу получать информацию о гистограмме на печатающем устройстве.

Существенный недостаток электронной микроскопии состоит в том, что образец нельзя наблюдать в динамических условиях, он должен высохнуть или вообще оставить только отпечаток на реплике. Поэтому по возможности следует пользоваться и электронной, и световой микроскопией, которые дополняют друг друга

Ультрамикроскопия

Ультрамикроскопия отличается от обычной микроскопии тем, что дисперсная система, освещается сбоку мощным пучком света. Наблюдают рассеянный свет частицами, взвешенными в среде с иным показателем преломления. Образуется как бы конус Тиндаля от каждой частицы. Частицы кажутся светящимися точками на темном фоне, даже если их диаметр намного меньше разрешающей силы объектива микроскопа. Применение ультрамикроскопа позволяет подсчитывать число частиц, наблюдать их движение и определять размер частиц с диаметром до 2-3 нм. Ультрамикроскопия может быть использована для исследования любых дисперсных систем независимо от их агрегатного состояния фаз.

Вболее совершенных приборах используются специальные приспособления для освещения объектов исследования. Например, вместо щелей, которые недостаточно используют источник света и направляют его лучи на объект только с одной стороны (благодаря чему искажается форма частицы), широкое применение нашли конденсоры темного поля, устанавливаемые в простом микроскопе вместо обычных конденсоров.

Внастоящее время имеются приборы выполняющие автоматически практически все операции по подсчету частиц и определению объема. Одним из таких приборов является поточный ультрамикроскоп. Золь протекает через специальную кювету в направлении оси

микроскопа при боковом освещении. Проходя освещенную зону, каждая частица дает вспышку которая регистрируется счетчиком. По различной яркости частиц их можно разделить на фракции и построить кривые распределения.

Турбидиметрия

Турбидиметрический метод исследования основан на измерении интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему. Интенсивность падающего светового потока ослабляется в результате его рассеяния дисперсной системой. Если принять рассеянный свет за фиктивно поглощенный, то это позволяет получить простое соотношение, аналогичное закону Бугера — Ламберта — Бера для поглощения света молекулярными растворами.

При выводе предполагалось, что изменение интенсивности света происходит только за счет рассеяния. Поэтому уравнение справедливо для систем, которые не поглощают свет, т. е. для так называемых белых золей. Если золи еще и поглощают свет, то к величине т необходимо прибавить коэффициент поглощения. Как следует из уравнения, мутность измеряется в единицах длины в минус первой степени. Ее можно рассматривать как величину, обратную расстоянию, на котором интенсивность света снижается в е раз, т. е. до 37% от первоначального значения.

Имея калибровочный график построенный предварительно например с помощью электронного микроскопа, по экспериментально определенной величине n в соответствии с формулами Геллера можно определить размер частиц:

Преимущество турбидиметрического метода исследования состоит в простоте подготовки и проведения измерений. Для турбидиметрических измерений можно использовать широко распространенные фотоэлектроколориметры, предназначенные для определения оптической плотности цветных молекулярных растворов. В основу действия большинства фотоэлектроколориметров положен принцип уравнивания двух сравниваемых световых потоков через кюветы с исследуемым и стандартным золями с помощью переменной щелевой диафрагмы. Точность турбидиметрического метода небольшая, поскольку интенсивность рассеяния (относительно малая величина) определяется по разности двух больших значений интенсивностей падающего и проходящего света. Применение метода ограничивается ‚золями, отличающимися сравнительно высокой мутностью.

Нефелометрия

Нефелометрический метод исследования основан на измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой. Более высокая чувствительность и точность этого метода по сравнению с достигаемой в турбидиметрии позволяют определить не только концентрацию и размер частиц в золях, но и форму частиц, межчастичные взаимодействия и другие свойства дисперсных систем. В основе нефелометрии лежит уравнение Рэлея Зная все величины, входящие в уравнение Рэлея, объемную концентрацию дисперсной фазы с и определив абсолютные значения интенсивности падающего и рассеянного света, можно вычислить средний объем частицы. Абсолютные значения интенсивности падающего и рассеянного света можно найти только с помощью сложных приборов (тиндальметров), и полученные результаты требуют ведения ряда поправок. Кроме того, при определении абсолютных значений интенсивности света надо пользоваться для освещения монохроматическим светом. Поэтому гораздо большее распространение получили относительные методы нефелометрии, в которых эти трудности в значительной мере отсутствуют. При относительных измерениях опалесценцию исследуемого раствора сравнивают с опалесценцией стандартного раствора, размер частиц которого известен, и, пользуясь полученными данными, вычисляют размер частиц в исследуемой системе. Непременным условием такого определения должна быть одинаковая объемная концентрация дисперсной фазы в обоих растворах.

Так как светорассеяние сильно зависит от размера частиц, определение изменения и интенсивности опалесценции может быть успешно применено для изучения протекающих в системе процессов агрегации и дезагрегации. Для определения концентрации или размеров частиц золей, слабо рассеивающих свет, иногда также можно использовать нефелометрические методы исследования. В этом случае следует перейти от видимой части спектра к ультрафиолетовым лучам.

Светорассеяние позволяет оценивать также форму и конформацию частиц макромолекул, если их размеры сопоставимы с длиной световой волны. Для этого необходимо измерить значения интенсивности света, рассеянного под разными углами. Основной экспериментальной трудностью измерений является очистка исследуемых объектов от пыли, создающей недопустимый фон рассеянного света. Для этой цели используют стеклянные и полимерные фильтры.

Нефелометр (тиндалиметр) аналогичен фотоэлектроколориметру. Принципиальное отличие состоит в том, что в нефелометре источник света располагается так, чтобы падающий световой поток был направлен под углом к потоку регистрируемого рассеянного света. Для установления абсолютных значений интенсивности света при исследовании формы частиц и межчастичных взаимодействий на дальних расстояниях применяют монохроматический свет, кроме того, в приборе предусмотрена возможность регистрировать интенсивность рассеянного света под разными углами. Прибором для регистрации служит фотоумножитель.