описанием адсорбции, сколько с невозможностью получить правильные значения параметров К и А∞, соответствующих их физическому смыслу. В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй, третий и последующие адсорбционные слои. Эта возможность реализуется, когда газы и пары адсорбируются при температурах ниже критической, т. е. образуются полимолекулярные слои вещества на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию пара под действием поверхностных сил. В результате если в области образования мономолекулярного слоя величина адсорбции существенно замедляет свой рост с увеличением давления пара, то в области давлений, близкой к давлению насыщенного пара, она резко начинает возрастать и адсорбция заканчивается объемной конденсацией пара при р = рs. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра хорошо приложимо, если адсорбция вызывается силами, близкими по своей природе к химическим силам и если адсорбция не осложняется рядом побочных явлений, например диссоциацией молекул адсорбированного газа на поверхности. Представления, развитые Ленгмюром, позволяют объяснить так называемую ступенчатую адсорбцию.

Рисунок 13 – Изотерма ступенчатой адсорбции

В этом случае изотерма адсорбции носит своеобразный ступенчатый характер, как показано. Это явление легко объяснить, если допустить, что на поверхности адсорбента существуют группы активных центров, резко отличающиеся по активности. Первая ступень изотермы, очевидно, отвечает заполнению группы наиболее активных центров, происходящему уже при малых давлениях, вторая - заполнению группы активных центров с меньшей активностью, что требует более высоких давлений и т. д. Однако некоторые случаи физической адсорбции не могут быть объяснены положениями теории мономолекулярной адсорбции и требуют принципиально иного подхода с позиций полимолекулярной адсорбции.

Уравнение Фрёйндлиха

Существует еще одно уравнение, описывающее изотерму адсорбции, называемое

уравнением Г. Фрёйндлиха (1906):

где k и 1/n – константы. (Константа, являющаяся показателем степени, обычно записывается в виде 1/n, а не n, чтобы подчеркнуть, что равновесная концентрация или равновесное давление возводится в степень, которая всегда бывает меньше единицы).

Уравнение Фрёйндлиха является эмпирическим, т. е. за ним не стоит строгой теории. Оно было выбрано среди других уравнений как уравнение параболы, по виду напоминающей изотерму адсорбции. Потому теоретическая изотерма, построенная с его помощью, совпадает с экспериментальной только в области средних концентраций. В области же малых и, в особенности, очень больших концентраций (давлений) наблюдаются значительные расхождения между экспериментом и теоретически предсказанными величинами адсорбции. Однако в практической деятельности редко приходится иметь дело с такими областями концентраций. Поэтому уравнение Фрёйндлиха в силу его простоты и лёгкости определения констант, используется очень

широко. Особенно часто его используют при исследовании адсорбции на пористых и порошкообразных адсорбентах.

Уравнение Фрейндлиха линеаризуется с помощью логарифмирования: lg A lg k 1/ n lg C

или lg A lg k 1/ n lg p .

С учётом этого для графического определения констант по нескольким экспериментальным данным строится логарифмическая изотерма адсорбции в координатах lg A - lg C или, соответственно lg A - lg р (рис. 3.5). В этом случае график при экстраполяции отсекает от оси ординат отрезок ОМ, равный lg k (т. е. k = 100М), а тангенс угла наклона его к оси абсцисс равен 1/n.

lg А

М

Рисунок 14 – Графическое определение констант уравнения Фрёйндлиха

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ

ПАВ подразделяются:

Неионогенные, построенные на основе сложных эфиров, включающих этоксигруппы, и ионогенные, — на основе кислот и оснований. Последние диссоциируют в водном растворе с образованием больших органических поверхностно-активных ионов.

Ионогенные подразделяются на катионактивные – образующие при диссоциации поверхностно-активный катион, и анионактивные – образующие поверхностно-активный анион.

Большие значения поверхностной активности предполагают пренебрежимо малые концентрации ПАВ в объеме раствора по сравнению с величиной их адсорбции на границе раствор — воздух. Отмеченная особенность позволяет пренебречь разницей между величиной адсорбции А и величиной гиббсовой адсорбции Г, т. е. Г=А. Из этого соотношения следует, что все уравнения, включающие величину адсорбции А, для растворов ПАВ будут также справедливы, если заменить А на Г. Одним из таких уравнений является выражение закона Генри, который характеризует адсорбцию при малых концентрациях. Применительно к адсорбции ПАВ этот закон запишется так:

А=Г=КгС В такой записи закон Генри можно сопоставить с адсорбционным уравнением Гиббса:

Таким образом, в области действия закона Генри поверхностное натяжение линейно уменьшается с увеличением концентрации ПАВ. Тангенс угла наклона прямой σ = f(с) определяет поверхностную активность (с обратным знаком)

При увеличении концентрации ПАВ закон Генри перестает соблюдаться и поэтому необходимо обратиться к уравнению изотермы адсорбции с константой обмена К

Принимая во внимание большую поверхностную активность ПАВ (К>>1) получим, что адсорбция ПАВ следует уравнению Ленгмюра.

0 A RT ln 1 Kc

Полученное уравнение носит название – уравнение Шишковского Согласно уравнению Шишковского, с ростом сПАВ σ убывает по логарифмическому закону.

При умеренных концентрациях это справедливо. Но для больших концентраций получаем неверный результат: при с→∞ σ стремится к отрицательным значениям, чего, конечно, не может быть. В этом – недостаток данного уравнения. Однако если перейти к поверхностной активности, указанный недостаток становится не столь заметным.

Также используется уравнение Фрумкина. Оно связывает поверхностное натяжение со степенью заполненности поверхности.

На основании большого экспериментального материала в конце ХIХ в. Дюкло и Траубе сформулировали правило (обычно называемое правилом Траубе), заключающееся в том, что

поверхностная активность увеличивается в 3,2 раза при удлинении углеводородной цепи на одно

звено (группу СН2). Качественно это правило можно объяснить уменьшением удельного веса» полярной группы в молекуле с ростом длины цепи. Причина данной зависимости в том что с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается растворимость жирной кислоты и тем самым увеличивается стремление ее молекул перейти из объема в поверхностный слой. Правило соблюдается при комнатных температурах в водных растворах ПАВ. При повышении температуры соотношение 3,2 стремится к единице. Для растворов ПАВ в неполярных растворителях правило Дюкло-Траубе обращается.

Строение адсорбционного слоя на границе раствор—газ

Пленки на поверхности жидкости могут образовываться двумя способами:

-Адсорбцией веществ из объема раствора на его поверхности (слои Гиббса). По такому механизму образуются пленки малорастворимых в данном растворителе веществ, которые являются по отношению к нему поверхностно-активными (водные растворы моющих средств, малорастворимых спиртов, кислот и др.). Возможен также механизм адсорбции веществ из газовой фазы.

-Непосредственным нанесением вещества на поверхность жидкости получают пленки нерастворимых веществ (слои Ленгмюра). В случае жидкостей (нефть, масла и др.) пленки формируются за счет самопроизвольного растекания. (Сформулируйте условия, при которых

реализуется неограниченное растекание жидкости по поверхности другой жидкости с образованием монослоя.) Твердые вещества наносят либо в виде порошка, либо в виде раствора в легколетучем растворителе, который впоследствии может быть удален испарением (нафталин, камфара и др.).

Чтобы получить представление о строении адсорбционного слоя на поверхности раздела, рассмотрим результаты исследования строения пленок, образуемых при нанесении на поверхность воды различных жидкостей, мало растворимых в воде. Небольшое количество такой жидкости, нанесенное на неограниченно большую поверхность воды, либо, образует линзообразную каплю, когда притяжение молекул жидкости больше друг к другу, чем к молекулам воды, либо растекается по воде, образуя тончайший мономолекулярный слой, когда притяжение молекул жидкости к воде больше, чем друг к другу. Образование капель наблюдается в том случаё, когда наносимая на поверхность воды жидкость неполярная. Растекание и образование мономолекулярного слоя происходит тогда, когда молекулы жидкости дифильны.