- •Введение
- •Признаки объектов коллоидной химии
- •Геометрические параметры поверхности
- •Классификация дисперсных систем
- •1. Классификация дисперсных систем в зависимости от размера коллоидных частиц
- •3. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды
- •5. Классификация по степени взаимодействия частиц ДФ
- •6. классификации дисперсных систем по характеру распределения фаз, образованных дисперсными частицами и дисперсионной средой
- •7. Суспензоиды и молекулярные коллоиды
- •Классификация поверхностных явлений
- •Поверхностная энергия Гиббса. Поверхностное натяжение
- •Методы определения поверхностного натяжения
- •Метод капиллярного поднятия
- •Метод максимального давления пузырьков
- •Метод счета капель (сталагмометрический)
- •Метод отрыва кольца
- •Внутренняя (полная) удельная поверхностная энергия. Зависимость энергетических параметров поверхности от температуры
- •Теории адгезии
- •Смачивание и краевой угол
- •Связь работы адгезии с краевым углом
- •Инверсия смачивания
- •Смачивание реальных твердых тел
- •Теплота смачивания
- •Растекание жидкости. Эффект Марангони
- •Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса. Гиббсовская адсорбция
- •Поверхностная активность. Поверхностно-активные и инактивные вещества
- •Энергетические параметры адсорбции
- •Адсорбционные взаимодействия
- •Закон Генри
- •Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра
- •Уравнение Фрёйндлиха
- •Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ
- •Строение адсорбционного слоя на границе раствор—газ
- •Адсорбция на границе твердое тело — раствор
- •Влияние природы среды
- •Влияние свойств адсорбента и адсорбтива
- •Влияние времени, температуры и концентрации раствора
- •Полимолекулярная (потенциальная) теория адсорбции Поляни
- •Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ
- •Типы изотерм адсорбции
- •Капиллярные явления
- •Адсорбция газов и паров на пористых телах
- •Классификация пористой структуры
- •Количественные характеристики пористых тел и порошков
- •Теория капиллярной конденсации. Распределение пор по размерам
- •Теория объемного заполнения микропор
- •Ионная адсорбция
- •Образование и строение, двойного электрического слоя
- •Механизм образования двойного электрического слоя
- •Теория Гельмгольца — Перрена
- •Теория Гуи — Чэпмена
- •Теория Штерна
- •Формула мицеллы
- •Влияние различных факторов на электорокинетический потенциал
- •Влияние индифферентных электролитов
- •Влияние неиндифферентных электролитов
- •Влияние рН среды
- •Влияние концентрации коллоидной системы
- •Влияние температуры
- •Влияние природы дисперсионной среды
- •Электрокинетические явления
- •Практическое значение электрокинетических явлений
- •Молекулярно-кинетические и реологические свойства дисперсных систем
- •Броуновское движение и диффузия в коллоидных системах
- •Седиментация и седиментационная устойчивость
- •Закономерности седиментации в гравитационном поле.
- •Седиментация в центробежном поле
- •Седиментационный анализ
- •Вязкость дисперсных систем
- •Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
- •Процессы в дисперсных системах, обусловленные агрегативной неустойчивостью
- •Факторы агрегативной устойчивости
- •Теории коагуляции электролитами
- •Теория ДЛФО
- •Правила коагуляции
- •Особые явления, наблюдающиеся при коагуляции электролитами
- •Явление неправильных рядов
- •Антагонизм и синергизм электролитов
- •Привыкание коллоидных систем
- •Защита коллоидных частиц и сенсибилизация
- •Кинетика коагуляции
- •Строение мицелл ПАВ. Солюбилизация
- •Свойства растворов высокомолекулярных соединений (молекулярных коллоидов)
- •Общая характеристика высокомолекулярных соединений
- •Набухание и растворение высокомолекулярных соединений
- •Виды набухания полимеров
- •Кинетика набухания полимеров
- •Оптические свойства и методы исследования дисперсных систем
- •Рассеяние света
- •Абсорбция света
- •Окраска коллоидных систем
- •Форма частиц и двойное лучепреломление в потоке (Оптическая анизотропия)
- •Световая и электронная микроскопия
- •Ультрамикроскопия
- •Турбидиметрия
- •Нефелометрия
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
Процессы в дисперсных системах, обусловленные агрегативной неустойчивостью
По предложению Н. П. Пескова (1920) устойчивость дисперсных систем подразделяют на два вида: устойчивость к осаждению дисперсной фазы (седиментационная устойчивость) и устойчивость к агрегации ее частиц - агрегативная устойчивость. По отношению к агрегации дисперсные (гетерогенные) системы могут быть устойчивы термодинамически и кинетически. Термодинамически устойчивые дисперсные системы образуются в результате самопроизвольного диспергирования одной из фаз. По классификации П. А. Ребиндера, системы термодинамически устойчивые (образующиеся при самопроизвольном диспергировании) называются лиофильными. Термодинамически неустойчивые дисперсные системы получили название лиофобных систем, они обладают различной кинетической устойчивостью к агрегации частиц. Кинетически устойчивые дисперсные системы не могут быть получены с помощью самопроизвольного диспергирования, они устойчивы в течение определенного времени, иногда очень продолжительного.
Изменился ли подход к проблеме устойчивости дисперсных систем на современном этапе развития коллоидной химии?
Б.Д. Сумм предлагает различать 4 вида неустойчивости коллоидных систем:
(Давайте вспомним: под устойчивостью лиофобных дисперсных систем понимается их способность сопротивляться протеканию процессов, ведущих к изменению их дисперсности, характера распределения частиц по размерам, а также в объеме дисперсионной среды.)
1) Термодинамическая (агрегативная) неустойчивость проявляется в постепенном увеличении размеров дисперсных частиц или образования агрегатов из слипшихся частиц.
Эволюцию агрегативно неустойчивой дисперсной системы количественно характеризуют зависимостью размера частиц и их распределения по размерам от времени, а также временнóй зависимостью концентрации частиц.
Избыточная поверхностная энергия As дисперсной системы описывается уравнением:
As K md 1 ,
d d
где K – коэффициент формы; σ – удельная поверхностная энергия; ρd – плотность вещества дисперсной фазы, md – масса дисперсной фазы.
Это уравнение показывает, что возможны два разных процесса уменьшения поверхностной энергии дисперсной системы:
-Укрупнение дисперсных частиц, приводящее к увеличению их размера (σ = const). Этот процесс называют коалесценцией (слиянием). Он характерен для систем с жидкими или газообразными частицами.
-Уменьшение удельной поверхностной энергии (поверхностного натяжения, d = const). Укрупнение частиц может идти двумя путями. Один из них, называемый изотермической перегонкой, заключается в переносе вещества от мелких частиц к крупным, так как химический потенциал последних меньше (эффект Кельвина). В результате мелкие частицы постепенно растворяются (испаряются), а крупные растут. Второй путь, наиболее характерный и общий для дисперсных систем, представляет собой коагуляцию, заключающуюся в слипании (слиянии) частиц дисперсной фазы. В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы. К процессу коагуляции относят также адгезионное взаимодействие частиц дисперсной фазы с макроповерхностями. Он заключается в образовании агрегатов из многих дисперсных частиц, разделенных тонкими прослойками дисперсионной среды.
Устойчивая свободнодисперсная система, в которой дисперсная фаза равномерно распределена по всему объему, может образоваться в результате конденсации из раствора. Потеря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, первый этап которой состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Между частицами остаются прослойки среды. В результате образуются или флокулы (флокуляция - образование агрегатов из нескольких частиц, разделенных прослойками среды), или коагуляционные структуры, отличающиеся подвижностью частиц относительно друг друга под
действием сравнительно небольших нагрузок (места контактов разделены прослойками среды). Обратный процесс образования устойчивой свободнодисперсной системы из осадка или геля (структурированной дисперсной системы) называется пептизацией. Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге или образуются жесткие агрегаты из твердых частиц, или происходит полное слияние их в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой (коалесценция). В концентрированных системах образуются жесткие объемные конденсационные структуры твердых тел, которые снова можно превратить в свободнодисперсную систему только с помощью диспергирования (принудительного).
2) Седиментационная неустойчивость. Вызывается различием плотностей веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды (ρo). Это различие приводит к постепенному оседанию (седиментации) более крупных частиц (если ρd > ρo) или их всплыванию (если ρd < ρo).
Размер дисперсных частиц влияет на агрегативную и седиментационную устойчивости противоположным образом. Чем выше степень дисперсности (меньше размер частиц), тем сильнее проявляется их агрегативная неустойчивость, однако растет их устойчивость по отношению к седиментации.
3)Фазовая неустойчивость. Имеется в виду изменение структуры частиц при сохранении их размеров. Например, при синтезе коллоидных растворов металлов, оксидов и гидроксидов дисперсные частицы обычно аморфны, а со временем внутри частиц может происходить энергетически выгодный процесс кристаллизации.
4)Поверхностная неустойчивость. Ее причины различны. Например, ПАВ с большой молекулярной массой (белки) медленно диффундируют из объема дисперсионной среды на поверхность частиц и со временем образуют адсорбционный слой. Другой возможный механизм –
растворение вещества дисперсных частиц в дисперсионной среде. Оно обусловливает несколько процессов:
-изменение химического состава раствора вблизи поверхности частиц и изменение строения ДЭС;
-изменение микрорельефа твердой поверхности и, как следствие, изменение краевых углов смачивания.
Анализ причин и форм неустойчивости дисперсных систем приводит к следующему принципиальному заключению: неравновесность вызывает эволюцию дисперсных систем. Таким образом, характеристики дисперсных систем могут существенно изменяться во времени.
Основная проблема теории устойчивости дисперсных систем заключается в определении конкретных причин и механизма объединения отдельных дисперсных частиц в более крупные агрегаты и в выяснении факторов, которые препятствуют их агрегированию.
Факторы агрегативной устойчивости
Различают следующие термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем.
1.Электростатический фактор заключается в уменьшении мёжфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц. Появление электрического потенциала на межфазной поверхности обусловливается поверхностной электролитической диссоциацией или адсорбцией электролитов.
2.Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой в соответствии с уравнением Дюпре для работы когезии и адсорбционным уравнением Гиббса.
3 Энтропийный фактор. Он является дополнением к первым двум факторам и действует в ультрамикрогетерогенных системах, для дисперсной фазы которых характерно броуновское движение. Сущность его состоит стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы.
4.Структурно-механический фактор является кинетическим. Заключается в том, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует опредёленной энергии и времени.
5.Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции - благодаря изменению
вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.
6. Смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем. Особенно высокая устойчивость наблюдается при совокупности действия термодинамических и кинетических