Полимолекулярная (потенциальная) теория адсорбции Поляни

Под адсорбционным потенциалом следует понимать работу, совершаемую против адсорбционных сил при перемещении 1 моля адсорбтива (пара) из данный точки поля в газовую фазу. Очевидно, максимальный адсорбционный потенциал должен существовать на границе адсорбент — адсорбционный объем. На границе адсорбционный объем — газовая фаза, т.е. там, где кончается действие адсорбционных сил, потенциал должен быть равным нулю. Потенциал, отвечающий точке i, находящейся на поверхности раздела жидкость — газ в адсорбционном объеме, можно представить как работу сжатия 1 моль газа при температуре Т.

Характеристические кривые инвариантны по температуре: d 0 . Указанное свойство dT

характеристической кривой имеет огромное практическое значение, так как позволяет по одной экспериментальной изотерме адсорбции построить через кривую ε–V, семейство изотерм для любых заданных значений по схеме:

a1 → V → a2, p1 → ε → p2.

(Vi aiVм ai M , где ρ – плотность вещества в жидком состоянии)

Для другого адсорбата изотерму можно вычислить по уже найденной характеристической кривой.

Адсорбционный потенциал для данного адсорбента ε1 изменяется одинаково для всех адсорбируемых веществ. Поэтому при равных заполнениях адсорбционного слоя отношение адсорбционных потенциалов двух адсорбатов является постоянной величиной:

Кривые с постоянным отношением ординат называются аффинными (от лат. affinus – родственный, соответственный). Поэтому β называют коэффициентом аффинности.

В целом, теория Поляни, несмотря на свою ограниченность (отсутствие аналитического выражения для изотермы), отнюдь не потеряла практического значения и до настоящего времени остается теорией, пригодной для описания адсорбции на адсорбентах с резкой энергетической неоднородностью, например, на активированных углях.

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ

Первые попытки получения уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции были сделаны еще Ленгмюром. Современная же форма уравнения полимолекулярной адсорбции — основного уравнения обобщенной теории Ленгмюра — была предложена лишь примерно двадцать лет спустя Брунауэром, Эмметом и Теллером. В соответствии с начальными буквами фамилий авторов теория получила название теории БЭТ.

Основные положения теории БЭТ:

1.На поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношёнии активных центров, способных удерживать молекулы адсорбтива.

2.Для упрощения взаимодействием соседних адсорбированных молекул в первом и последующих слоях пренебрегают.

3. Каждая молекула первого слоя представляет собой возможный центр для адсорбции и образования второго адсорбционного слоя; каждая молекула второго слоя является возможным центром адсорбции в третьем и т. д.

4. Предполагается, что все молекулы во втором и более далеких слоях имеют такую же сумму статистических состояний, как в жидком состоянии (в общем отличающуюся от суммы состояний слоя).

Таким образом, адсорбированная фаза может быть представлена как совокупность адсорбционных комплексов — молекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя, непосредственно связанных с поверхностью адсорбента. При этом цепочки не взаимодействуют друг с другом. Схема строения адсорбционного слоя по теории БЭТ показана на рис

Теория Поляни не позволяет вывести уравнение изотермы адсорбции. Теория БЭТ, как и теория Ленгмюра, дает аналитическое уравнение для изотермы, которая в этом случае имеет S- образную форму.

Брунауэр, Эммет и Теллер при выводе уравнения рассматривают адсорбцию молекул пара как серию квазихимических реакций образования единичных и кратных адсорбционных комплексов:

пар + свободная поверхность ↔ единичные комплексы пар + единичные комплексы ↔ двойные комплексы пар + двойные комплексы ↔ тройные комплексы и т. д.

При этом теплота адсорбции первого слоя молекул, т.е. теплота образования единичных комплексов, гораздо больше, чем для всех последующих слоев. Теплоты адсорбции всех последующих слоев приблизительно одинаковы и равны теплоте объемной конденсации. На основе этих представлений Брунауэр, Эммет и Тёллер вывели следующие уравнения изотермы адсорбции паров:

где ps – давление насыщенного пара при данной температуре; p ps - относительное

давление пара.

Постоянная С равна отношению констант равновесия адсорбции (с мономолекулярным слоем) и конденсации пара. При значениях P, далеких от Ps и С>>1; адсорбция приводит к образованию мономолекулярного слоя и уравнения переходят в уравнения адсорбции Ленгмюра По мере приближения P к Ps число свободных активных центров сокращается и кратность комплексов растет. При P=Ps происходит объемная конденсация пара.

Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ легко привести к линейной

форме:

Теория БЭТ, так же как и теория Ленгмюра, указывает путь для определения удельной поверхности адсорбента. Найдя Амакс для паров простых веществ при низких температурах и зная площадь, занимаемую молекулой адсорбтива, легко вычислить удельную поверхность адсорбента.

В качестве адсорбатов используют инертные газы (азот, аргон, криптон и др.), которые характеризуются слабым межмолекулярным взаимодействием на поверхности адсорбента, что находится в соответствии с исходными допущениями теории, а это обеспечивает достоверность получаемых результатов. Для увеличения адсорбции таких газов ее ведут при низких температурах, откуда и частое название метода БЭТ — метод низкотемпературной адсорбции.

Уравнение изотермы БЭТ применяется с хорошим приближением в области относительных давлений 0,05 <Р/Рs < 0,3. При Р/Рs < 0,05 вносит искажения в получаемые результаты неоднородность поверхности, а при Р/Рs > 0,3 начинает сказываться взаимодействие между адсорбированными молекулами. Названные ограничения показывают, что основные недостатки рассмотренных моделей адсорбции на однородных поверхностях включены в тех допущениях, которые заложены в основу предложенных моделей и теорий. В теории БЭТ, кроме того, есть противоречие между пренебрежением боковыми взаимодействиями между молекулами на поверхности и предположением о том, что константы адсорбций в верхних слоях равны константе конденсации пара.