неполярной жидкости. В органических растворах, в которых внутренняя часть мицелл состоит из полярных групп, солюбилизируются полярные молекулы воды. Неводные мицеллярные растворы могут связывать значительное количество воды Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы в водных растворах зависит от природы вещества. Неполярные углеводороды, внедряясь в мицеллы, располагаются во внутренних углеводородных ядрах мицелл. Полярные органические вещества (спирты, кислоты) встраиваются между молекулами ПАВ так, чтоб их полярные группы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ. Возможен и третий способ включения солюбилизата в мицеллы, особенно характерный для неионогенных ПАВ. Молекулы солюбилизата, например фенола, не проникают внутрь мицелл, а закрепляются на их поверхности, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями. Процесс солюбилизации является самопроизвольным и обратимым; данной концентрации ПАВ и температуре соответствует вполне определенное насыщение раствора солюбилизатом.
Свойства растворов высокомолекулярных соединений (молекулярных коллоидов)
Общая характеристика высокомолекулярных соединений
Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют вещества, имеющие относительную молекулярную массу приблизительно от 10000 до нескольких миллионов. Размеры макромолекул в вытянутом состоянии могут достигать до 1000 нм и более, т. е. она соизмеримы с размерами частиц ультрамикрогетерогенных дисперсных систем. ВМС, состоящие из большого числа повторяющихся одинаковых звеньев, называются полимерами. Однако часто под полимерами подразумеваются все ВМС. Молекулы ВМС чаще всего имеют линейное строение, иногда с боковыми разветвлениями, с образованием сетчатой (двумерной) или пространственной (трехмерной) структуры. От формы и строения макромолекул зависит поведение вещества. В зависимости от сродства к растворителю ВМС в растворе может находиться в состоянии истинного или коллоидного раствора. При большом сродстве к растворителю ВМС образует истинный раствор. При малом сродстве к растворителю ВМС образует коллоидный раствор. Выталкиваемые растворителем макромолекулы агрегатируются в пачки. В таких случаях требуется стабилизатор. Если ВМС не содержит ионогенных групп. То стабилизаторами могут быть низкомолекулярные фракции полимера, растворимые в данном растворителе и адсорбирующиеся на поверхности пачек из нитей ВМС. Если ВМС содержит ионогенные группы, то стабилизатором является двойной электрический слой.
Набухание и растворение высокомолекулярных соединений
Взаимодействие полимеров с растворителями обычно начинается с набухания. Процесс набухания состоит в поглощении растворителя веществом, объем и масса которого при этом увеличиваются. Набухание наиболее характерно для высокомолекулярных соединений. В результате набухания их объем и масса могут увеличиваться в 10—15 раз. Неорганические материалы, обладающие жесткой структурой, мало способны к набуханию. Они могут удерживать жидкости в порах в основном благодаря адсорбции и капиллярным силам; при этом их структура, а следовательно, и объем не изменяются. Различные ВМС избирательно растворяются в растворителях: каучук – в неполярных жидкостях, белки – в воде. Способность к набуханию также зависит от строения полимера. Линейные полимеры неограниченно набухают до полного растворения, двумерные и трехмерные – набухают слабо.
Процесс набухания можно рассматривать с двух точек зрения.
1. С точки зрения фазового состояния, при смешении высокомолекулярной и низкомолекулярной жидкостей Каргин предлагает различать 4 стадии процесса растворения:
1 стадия – исходная. Система гетерогенна – двухфазна и состоит из чистой низкомолекулярной жидкости и чистого ВМС.
2стадия – набухание. Скорость движения молекул низкомолекулярной жидкости (НМЖ) значительно больше, чем молекул ВМС. Поэтому сначала наблюдается диффузия молекул низкомолекулярной жидкости в ВМС и объем последнего увеличивается. Система гетерогенна. Одна фаза – раствор НМЖ в ВМС (набухший полимер), другая фаза – чистая НМЖ.
3стадия – взаимное проникновение молекул НМЖ в ВМС и ВМС в НМЖ. Проникновение НМЖ в ВМС ослабляет связь между молекулами, которые отрываясь от поверхности ВМС
диффундируют в среду НМЖ. Однако благодаря малой концентрации ВМС в НМЖ система остается гетерогенной. Одна фаза – набухший полимер, другая – раствор полимера в НМЖ.
4 стадия – полная смешиваемость. Характеризует полное равномерное смешение до образования истинного раствора.
2. С точки зрения механизма взаимодействия – механизм набухания зависит от химического состава и строения ВМС и растворителя.
1. если растворитель и ВМС близки по своей природе, то растворение носит энтропийный характер. Объясняется это тем, что в таких растворах взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества проявляется слабо. Поэтому гибкость цепей макромолекулы возрастает и число способов расположения ее относительно молекул растворителя увеличивается.
2. если молекулы ВМС содержат полярные функциональные группы, то в полярном растворителе они энергетически взаимодействуют с молекулами растворителя. В этом случае механизм протекает в две стадии.
1 стадия – сольватация функциональных групп макромолекул вследствие диффузии молекул растворителя в ВМС. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением молекул растворителя около функциональных групп макромолекул. В результате энтропия системы обычно понижается. На этой стадии происходит разрушение связей между отдельными макромолекулами, вследствии цепи становятся свободными и способны совершать тепловое движение в целом.
2 стадия – набухание или растворение, обусловленное энтропийными причинами. Тепловой эффект данной стадии равен нулю или может иметь отрицательное значение, а энтропия резко возрастает вследствии смешения макромолекул с молекулами растворителя. Вторую стадию можно рассматривать как осмотический процесс: ВМС является мембраной, в поры которой диффундируют молекулы растворителя.
Виды набухания полимеров
Различают два вида набухания – неограниченное и ограниченное.
Неограниченное набухание представляет собой набухание, последовательно переходящее через все четыре стадии в полное растворение.
Ограниченное набухание – набухание не переходящее в полное растворение, а останавливающееся на второй или на третьей стадии. Процесс, доходящий до третьей стадии, аналогичен смешению двух низкомолекулярных жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью с образованием двух насыщенных фаз. Повышение температуры в таких системах приводит к увеличению взаимной растворимости и может быть достигнута критическая точка, выше которой происходит полное взаимное растворение. Однако, если полимер имеет сетчатое строение, то даже при повышении температуры набухание остается ограниченным.
Кинетика набухания полимеров
Набухание характеризуется степенью и скоростью набухания. Степень набухания ( ) определяется массой жидкости, поглощенной единицей массы вещества на данной стадии набухания при данной температуре.
Определяя степень набухания через заданные промежутки времени, получаем кинетические кривые
Рисунок 41 – Кинетическая кривая набухания. 1 – быстрое ограниченное набухание с малым значением предельного набухания; 2 – медленное ограниченное набухание с большим значением предельного набухания; 3 – неограниченное набухание.
Кинетика набухания характеризуется зависимостью степени набухания от времени при данной активности растворителя (давлении пара). При неограниченном набухании в определенный момент времени растворение приводит к уменьшению массы образца. Кинетические кривые для ограниченного набухания часто представляют аналитически в виде следующего дифференциального уравнения:
где к – константа скорости набухания, αр и ατ – степень набухания после достижения равновесия и ко времени τ соответственно
После интегрирования в пределах от ά=0 до ά=άт получим уравнение кинетики набухания, подобное уравнению для кинетики ленгмюровской адсорбции:
Скорость набухания в данный момент времени определяется наклоном касательной к кинетической кривой набухания в данной точке. Она уменьшается с ростом степени набухания. Важными характеристиками ограниченного набухания являются максимальная степень набухания (предельное набухание) макс и время ее достижения макс определяющие способность полимера поглощать низкомолекулярную жидкость при данной температуре. Чем больше молекулярная масса полимера, тем медленнее происходит процесс набухания.
Важными термодинамическими характеристиками набухания являются дифференциальная работа, интегральная и дифференциальная теплоты набухания.
Она уменьшается с ростом степени набухания. Часто процесс набухания сопровождается выделением теплоты. Определение интегральной и дифференциальной теплот набухания аналогично их определению в сорбционных процессах. Разница состоит в том, что вместо степени заполнения поверхности при набухании используют степень набухания. Интегральная теплота набухания увеличивается с ростом степени набухания. дифференциальную теплоту набухания получают дифференцированием интегральной теплоты по степени набухания.
Интересно, что общий объем системы (вещество и растворитель) при набухании уменьшается. Уменьшение объема системы при набухании вещества в растворителе называется контракцией. Контракция изменяется подобно интегральной теплоте набухания. Контракция объясняется, как и теплота набухания, взаимодействием (сольватацией) вещества с растворителем, при котором происходит уплотнение системы. При набухании в воде первые ее молекулы, проникая в ВМС, образуют первичные гидратные слои. В результате при малых степенях набухания наблюдается набольшее изменение объема системы, как и теплоты набухания.