Ионная адсорбция

На адсорбцию ионов существенным образом сказывается природа адсорбента. Ионы, способные поляризоваться, адсорбируются обычно только на поверхностях, состоящих из полярных молекул или из ионов. Поэтому ионную адсорбцию часто называют также полярной адсорбцией. Микроучастки поверхности, несущие определенный заряд, адсорбируют противоположно заряженные ноны. При этом ионы электролита, несущие противоположный знак, непосредственно не адсорбируются, но под действием сил электростатического притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов, образуя с ними на поверхности адсорбента так называемый двойной электрический слой. Радиус ионов сильно влияет на их способность адсорбироваться. Из ионов одинаковой валентности максимальную адсорбционную способность проявляют ионы наибольшего радиуса. Причина этого явления, с одной стороны, заключается в большой поляризуемости таких ионов и, следовательно, их способности притягиваться поверхностью, состоящей из ионов или полярных молекул, с другой стороны, в меньшей гидратации ионов (чем больше радиус иона, тем меньше при одном и том же заряде его гидратация). Гидратация вообще препятствует адсорбции ионов, так как наличие гидратной оболочки уменьшает электрическое взаимодействие. Ряды ионов, составленные в порядке уменьшения, их способности связывать среду, называются лиотропными рядами или рядами Гофмейстера. Одновалентные катионы можно оставить в следующий ряд по возрастающей

способности адсорбироваться:

Li+<Na+ <К+ <Rb+< Cs+

Для двухвалентных катионов это будет следующий ряд:

Mg2+ < Са2+< Sr2+ <Ва2+

Одновалентные анионы по их возрастающей способности адсорбироваться располагаются в такой последовательности:

Cl-<Br- <NO3- <I- < NCS-

Адсорбционная способность ионов весьма сильно зависит также от их валентности. Чем больше валентность иона, тем сильнее он притягивается противоположно заряженными микроучастками поверхности. Катионы различной валентности по их возрастающей

адсорбционной способности можно расположить в следующий ряд:

К+ << Са2+ <<Al3+ <<Th4+

Особый интерес для коллоидной химии представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят ионы той же природы. При этом адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, т. е. как достройку кристаллической решетки способным адсорбироваться ионом. Согласно Панету и Фаянсу, кристаллы достраиваются лишь теми ионами или атомами, которые входят в их состав. Силы под влиянием которых происходит такая достройка, являются химическими и одновременно электростатическими силами, и ионы, достраивающие кристалл, адсорбируются в этом случае особенно прочно. Существенно, что достраивать кристаллическую решетку способны не только ионы, входящие в состав решетки, но и изоморфные с ними. Важно также, что образовать прочную связь с поверхностью кристалла могут не только ионы, входящие в кристаллическую решетку, но и вообще атомные группы, близкие к атомным группам, находящимся на поверхности. Так, уголь прочно удерживает органические радикалы, а окиси и гидраты окисей алюминия и железа прочно связывают группы, содержащие кислород.

Образование и строение, двойного электрического слоя

Механизм образования двойного электрического слоя

Различают три возможных механизма образования двойного электрического слоя. Согласно одному из них двойной электрический слой образуется в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация). Например, с поверхности металла в газовую фазу переходят электроны, образуя со стороны газовой фазы электронное облако. В результате поверхность металла приобретает положительный заряд, а газовая фаза — отрицательный. Возникший электрический потенциал на границе раздела фаз препятствует дальнейшему переходу электронов — наступает равновесие, при котором положительный заряд поверхности металла скомпенсирован отрицательным зарядом, созданным электронами в газовой фазе, т. е. формируется двойной электрический слой.

Согласно второму механизму образование двойного электрического слоя происходит благодаря адсорбции. Двойной электрический слой может образоваться в результате избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов, не входящих в состав веществ, образующих фазы, т. е. в результате адсорбции соединений — примесей. Например, добавление в систему металл — вода раствора хлорида натрия приводит к избирательной адсорбции хлориданионов на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и избыточный положительный заряд (ионы натрия) в близлежащем слое раствора, т. е. на межфазной поверхности образуется двойной электрический слой. При адсорбции в этой же системе ионогенных (диссоциирующих на ионы) поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверхности металла преимущественно адсорбируются органические ноны, противоионы (неорганические ионы) формируют двойной слой со стороны водной фазы, так как сильнее с ней взаимодействуют. Адсорбция ионогенного ПАВ может происходить на границе двух несмешивающихся жидкостей, например, воды и бензола. Полярная группа молекулы ПАВ, обращенная к воде, диссоциирует, сообщая поверхности фазы бензола заряд, соответствующий органической части молекулы ПАВ.

Если межфазная поверхность образована веществами, не способными обмениваться зарядами, то двойной электрический слой может образоваться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия, В этом состоит третий механизм образования двойного электрического слоя. По такому механизму образуется двойной электрический слой также в результате адсорбции недиссоциирующих полярных молекул, находящихся в растворе.

Когда в формировании двойного электрического слоя не принимают участия электролиты, для определения знака заряда на поверхности можно воспользоваться правилом Кёна. Согласно этому правилу из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость. Именно поэтому многие вещества, находящиеся в контакте с водой, имеющей очень большую диэлектрическую проницаемость, заряжаются отрицательно.

Двойной электрический слой образуется, например, на межфазной поверхности между водой и малорастворимым иодидом серебра. При растворении иодида серебра в воду преимущественно переходят ноны серебра, так как они сильнее гидратируются, чем ионы иода. В результате поверхность иодида серебра будет иметь некоторый избыток отрицательных ионов иода (потенциалопределяющих ионов), который будет нейтрализован избытком ионов серебра в прилегающем водном слое (противоионов). Если же в воду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, увеличивается электрохимический потенциал ионов серебра. Вследствие этого с поверхности иодида серебра в воду будут переходить преимущественно ионы иода и поверхность соли зарядится положительно (избыток ионов серебра), а иодид-ионы будут выступать в качестве противоионов. Иногда такой процесс перехода ионов одного знака из одной фазы в другую рассматривают как автоадсорбцию (адсорбция одноименных ионов). Для определения заряда поверхности используют правило Фаянса — Панета, согласно которому структуру кристаллической решетки могут достраивать только те ионы которые входят в ее состав.

Двойной электрический слой состоит из ионов одного знака, относительно прочно связанных с дисперсной в случае лиозолей твердой фазой (потенциалопределяющие ионы), и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, находящихся в жидкой дисперсионной среде вблизи межфазной поверхности (противоионы). Заряд на поверхности твердой фазы в первом приближении рассматривается как поверхностный заряд, равномерно распределенный по всей поверхности. Между противоионами и свободными (не входящими в двойной электрический слой) ионами того же знака, находящимися в жидкости, существует динамическое равновесие. Дисперсионная среда представляется всегда как непрерывная фаза, влияние которой на двойной электрический слой определяется лишь ее диэлектрической проницаемостью.

Теория Гельмгольца — Перрена

Первую количественную теорию ДЭС разработал Г. Гельмгольц (1879). В то время о существовании ионов в растворах не было известно, и Гельмгольц рассматривал распределение точечных электрических зарядов. Причём все заряды одного знака, связанные с твёрдой поверхностью, он предложил рассматривать как непрерывный поверхностный заряд. Ещё одним допущением явилось представление о жидкой среде, как о непрерывной среде. Эти представления

перешли и в более поздние теории строения ДЭС, так как учёт дискретного распределения поверхностных зарядов и молекулярного строения среды приводит к очень сложным уравнениям, зачастую не имеющим решения.

По теории Гельмгольца двойной электрический слой на небольшом участке поверхности можно представить как плоский конденсатор, одна из обкладок которого представляет собой твёрдую поверхность, а другая расположена в жидкости параллельно поверхности на расстоянии молекулярного порядка от неё (рис. 5.1 а). Потенциал , отсчитанный от нулевого уровня, отвечающего достаточно удалённой точке в растворе, связанный с числом зарядов и характеризующий общие свойства ДЭС, называется электротермодинамическим потенциалом.-потенциал в соответствии с теорией плоского конденсатора при удалении от поверхности уменьшается линейно. Расстояние от поверхности, на котором он становится равным нулю, соответствует толщине двойного слоя.

Подобное строение ДЭС возможно только при отсутствии теплового движения ионов, и поэтому теория является в значительной мере схематической.

Рисунок 20 – Строение двойного электрического слоя по теории Гельмгольца

Приведенная схема строения двойного электрического слоя не объясняет ряд особенностей электрокинетических явлений. Основным недостатком этой схемы является то обстоятельство, что толщина двойного слоя Гельмгольца — Перрена очень мала и приближается к молекулярным размерам. В то же время место разрыва (плоскость или граница скольжения) при перемещении твердой и жидкой фаз относительно друг друга всегда находится в жидкой фазе на сравнительно большом расстоянии от межфазной границы. Если бы теория Гельмгольца — Перрена была правильной, то при оседании коллоидных частиц в жидкости или при продавливании жидкости через капилляр вообще не должен был бы наблюдаться эффект Дорна или потенциал протекания, а явления электрофореза и электроосмоса были бы невозможны.

Ввиду эквивалентного количества ионов частицы золя недолжны иметь заряда, Данное строение ДЭС отрицает броуновское движение, Все ионы сосредоточены только на поверхности раздела фаз.

Такое возможно лишь при температурах близких к абсолютному нулю.

Теория Гуи — Чэпмена

По теории Гуи Чэпмена противоионы не могут быть сосредоточены только у межфазной поверхности и образовывать моноионный слой, а рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Такая структура двойного слоя определяется, с одной стороны, электрическим полем у твердой фазы, стремящимся притянуть эквивалентное количество противоположно заряженных ионов возможно ближе к стенке, а с другой стороны, тепловым движением ионов, вследствие которого противоионы стремятся рассеяться во всем объеме жидкой фазы

В непосредственной близости от межфазной границы преобладает действие электрического поля. С удалением от межфазной границы сила этого поля постепенно ослабевает и проявляется все сильнее рассеивание противоионов двойного слоя в результате теплового движения, вследствие, чего концентрация противоионов падает и становится равной концентрации тех жё ионов, находящихся в глубине жидкой фазы. Таким образом возникает равновесный диффузный слой противоионов, связанных с твердой фазой. равновесие этого диффузного слоя динамическое.