29. Константа диссоциации. Закон разбавления Освальда.

Константа диссоциации. К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для диссоциации уксусной кислоты

СН3СООН → Н+ + СН3СООˉ

константа равновесия имеет вид: К = ([Н+] [СНзСООˉ])/[СНзСООН]

Здесь в числителе дроби стоят концентрации ионов — продуктов  диссоциации, а в знаменателе — концентрация недиссоциированных молекул.

Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации. Величина К зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность данного вещества  распадаться на ионы: чем выше К, тем легче электролит диссоциирует.

Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато. В растворах этих веществ устанавливаются сложные равновесия, в которых участвуют ионы различного заряда. Например, диссоциация угольной кислоты происходит в две ступени:

Н2СО3 ↔ Н + + НСО3ˉ

НСО3ˉ ↔ Н+ + СО32ˉ

Первое равновесие — диссоциация   по  первой  ступени — характеризуется константой диссоциации, обозначаемой K1:

К1 =([Н+] [НСОˉ3]/[Н2СО3]

а второе – диссоциации по второй ступени – константой диссоциации К2:

К2 = ([Н+] [НСО2 ˉ3ˉ])/[НСОˉ3]

Суммарному равновесию отвечает суммарная константа диссоциации  К

  Н2СО3 ↔ 2Н+ + СО2 ˉ3

К = ([Н+]2 [СО2 ˉ3ˉ] )/[Н2СО3]

Величины К,  К1,  К2  связаны друг с другом соотношением:  К = К1 *К2

Аналогичные соотношения характеризуют и ступенчатую диссоциацию оснований многовалентных металлов. Например, двум ступеням диссоциации гидроксида железа (II) отвечают константы диссоциации

Fe(OH)2 → FeOH+ + OHˉ

FeOH+ → Fe2+ + OHˉ

К1= ([FeOH+] [OHˉ]) /[Fe(OH)2]

К2 = ([Fe2+] [OHˉ])/ [FeOH+]  

Суммарной диссоциации отвечает константа:

Fe (OH)2 → Fe2+ + 2OHˉ

К = ([Fe2+] [OHˉ]2)/[Fe(OH)2]  

К = К1 *К2

При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей (по второй меньше, чем по первой и т. д.) Иначе говоря, соблюдается неравенство:

К1>К2>К3 …

Если обозначить исходную концентрацию электролита, распадающегося иона  через  С, а степень его диссоциации в данном растворе через  ά,  то концентрация каждого из ионов будет С ά , а концентрация недиссоциированных молекул С(1 - ά ). Тогда уравнение константы диссоциации принимает вид: 

К =((С ά )2  )/С (1 - ά ) или

К =   С *ά2 /1 - ά  

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда.  Оно дает возможность вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение закона Оствальда упрощается. Поскольку в таких случаях ά < 1, то величиной   ά  в знаменателе правой части уравнения можно пренебречь. При этом уравнение принимает вид:

К ≈ ά 2 С или  ά  ≈ √К/С

Это уравнение показывает связь   между концентрацией слабого электролита и степенью его диссоциации, а именно степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.