66. Соединения шестивалентного хрома. Оксиды и гидроксиды. Применение.

Ответ. Хромовый ангидрид CrO3 получают при взаимодействии хроматов и дихроматов с концентрированной серной кислотой. Это кислотный оксид. Он хорошо растворим в воде с образованием хромовых кислот Н 2CrnO3n+1. (n = 1, 2, 3, 4). Чем концентрированнее раствор, тем больше степень конденсации: Н 2СrO4–Н2Cr2O7–Н2Cr3О10–H2Cr4O13. CrO3 – очень сильный окислитель. С хлороводородом CrO3 образует диоксодихлорид хрома CrO 2Cl2, аналогичная реакция протекает с HF. При взаимодействии с галогенидами щелочных металлов CrO3 даёт галогенохроматы. Оксид хрома(VI) (триоксид хрома, трёхокись хрома, хромовый ангидрид), CrO3 — соединение хрома с кислородом, тёмно-красные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Ангидрид хромовой и дихромовой кислот. Чёрно-красные с фиолетовым оттенком кристаллы — пластины или иголки. Гигроскопичен, расплывается на воздухе. tпл=196 °C, при атмосферном давлении разлагается ниже температуры кипения. Плотность 2,8 г/см³; Растворимость в воде — 166 г/100 г (15 °C), 199 г/100 г (100 °C). CrO3 — кислотный оксид. При его растворении в воде образуется хромовая кислота (при недостатке CrO3): CrO3 + H2O = H2CrO4 или дихромовая кислота (при избытке CrO3): 2CrO3 + H2O = H2Cr2O7. При взаимодействии CrO3 со щелочами образуются хроматы: CrO3 + 2KOH = K2CrO4 + H2O. При нагревании выше 250 °C разлагается с образованием оксида хрома(III) и кислорода: 4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2. Как и все соединения Cr(VI), CrO3 является сильным окислителем (восстанавливается до Cr2O3). Например этанол, ацетон и многие другие органические вещества самовоспламеняются или даже взрываются при контакте с предварительно измельченным до состояния порошка оксидом хрома VI (хотя некоторые справочники указывают «растворим в спирте и эфире»). Без тщательного измельчения кристаллов хромового ангидрида добиться воспламенения спиртов и кетонов при контакте с ним невозможно. Окисляет иод, серу, фосфор, уголь, например: 4CrO3 + 3S = 2Cr2O3 + 3SO2. Комплекс триоксида хрома с пиридином используется для окисления спиртов в соответствующие карбонильные соединения (реакция Саретта). Получают действием H2SO4 на дихромат натрия Na2Cr2O7 (реже дихромат калия K2Cr2O7). Na2Cr2O7 + H2SO4 = 2CrO3 + Na2SO4 + H2. Используется для получения хрома электролизом, электролитического хромирования; хроматирования оцинкованных деталей, в качестве сильного окислителя, изредка в пиросоставах. Применяют также, как окислитель в органической химии (в производстве изатина, индиго и т. д.). В смеси с кизельгуром применяется для очистки ацетилена под названием «эпурит». Растворы хромового ангидрида (или, чаще, дихромата калия) в серной кислоте широко используются в лабораторной практике для очистки посуды от органических загрязнений (хромовая смесь). Оксид хрома(VI) очень ядовит и канцерогенен, как и многие другие соединения шестивалентного хрома. Летальная доза для человека при попадании внутрь 0,08 г/кг. Хромовый ангидрид — весьма химически активное вещество, способен вызвать при соприкосновении с органическими веществами возгорания и взрывы. Сам негорюч, но воспламеняет бензин при комнатной температуре и используется в качестве воспламенителя топлива в ракетной технике. При попадании на кожу вызывает сильные раздражения, экземы и дерматиты, а также может спровоцировать развитие рака кожи. Даже при своевременном удалении с кожных покровов оставляет пятна коричневого цвета. Весьма опасно вдыхание паров хромового ангидрида, хотя он и малолетуч. Для хранения его применяется стеклянная или фарфоровая герметичная посуда, необходимо исключение контакта с органическими веществами. Работа с ним требует применения спецодежды и средств индивидуальной защиты. Хромовая кислота — кристаллическое вещество красного цвета. Химическая формула H2CrO4. В водных растворах имеет жёлтый цвет. Выделена в свободном состоянии при охлаждении насыщенных водных растворов хромата. Соли хромовой кислоты называются хроматами. Сильный окислитель. Токсична, канцерогенна. Хромовая кислота — электролит средней силы. Изополихромовые кислоты существуют в водных растворах, окрашенных в красный цвет. Соли хромовой кислоты являются сильными окислителями, ядовиты. В хромовой кислоте степень окисления хрома равна +6. Хром, как и большинство переходных металлов, может существовать в нескольких степенях окисления. Степень окисления +6 самая высокая для хрома; степень окисления +3 является наиболее стабильной, степень окисления +2 также. Реагирует с основными оксидами и гидроксидами натрия и калия, например амфотерные оксиды и гидроксид цинка с гидроксидом алюминия в её присутствии или в реакции с хромовой кислотой поведут себя как слабые основания. Продукты реакции — вода и хроматы металлов. Хромовой кислоте соответствуют соли — хроматы, изополихромовым кислотам — изополихроматы (также дихроматы, изополисоединения). Получение. CrO3 + H2O = H2CrO4. 3CrF4 + 10H2O = 2Cr(OH)3 + H2CrO4 + 12HF. 3CrF5 + 11H2O = Cr(OH)3. Растворы хромовой кислоты используют при электролитическом хромировании и получении хрома электролизом. Хромовая кислота является промежуточным веществом при хромировании, а также используется в керамической мураве и в цветных композициях стекла. Поскольку раствор хромовой кислоты в серной (также известная как «сульфохромовая кислота») является мощным окислителем, эта смесь может быть использована для очистки лабораторной посуды, или для растворения нерастворимых органических остатков. Также растворы хромовой кислоты являются качественным реактивом на серебро, наносится тонким слоем на металл. В случае, если изделие сделано из серебра, на нём в месте контакта с реактивом возникает кроваво-красное пятно. Чем чище серебро, тем интенсивнее окраска. Хромовую кислоту используют для производства: металлического хрома высокой чистоты, катализаторов, электролитического хрома, сверхтвердых материалов, в производстве литья в составе формовочных и стержневых смесей, для процессов хромирования, хроматирования и пассивирования, для процессов травления. Хромовая кислота очень ядовита и канцерогенна, как и все соединения шестивалентного хрома. Как и все кислоты, обладает ещё и коррозионным действием. Смертельная доза составляет 51 мг/кг.