64. Характеристика vib подгруппы. Химические и физические свойства простых веществ. Способы получения хрома, молибдена и вольфрама.

Ответ. Строение внешних электронных оболочек: Cr – 3d54s1, Мо – 4d 55sl, W – 4f145d46s2, Sg – 5f 146d47s2. У атомов хрома и молибдена имеет место «провал» электрона. Перевод атома вольфрама из состояния 5d46s2 в возбуждённое состояние 5d 56s1, аналогичное основному состоянию атомов Cr и Мо, требует всего 33 кДж/моль. В соединениях Cr, Мо, W проявляют все степени окисления от 0 до +6. Если для всех элементов VВ группы наиболее устойчивы соединения с высшей степени окисления, то для элементов VIВ группы помимо Э+6 высокой стабильностью обладают также соединения Cr +3 и Мо+4. Для элементов VIВ группы наиболее характерны степени окисления: Сr +3 (Сr2O3, CrCl3∙6H2O, Cr 2(SO4)3∙18H2O) и Сr+6 (CrO3, К 2CrO4, К2Cr2O7), Мo+6 и W +6 (ЭO 3, Na2ЭO4, (NH4)2ЭO4]. Большое значение имеет сульфид молибдена МоS2, содержащий Mo+4. В виде простых веществ хром, молибден и вольфрам – серовато-белые блестящие металлы. Устойчивые в обычных условиях модификации имеют структуру объёмноцентрированного куба. Эти металлы очень твёрдые (царапают стекло) и тугоплавкие. Вольфрам – наиболее тугоплавкий из металлов. Рассматриваемые металлы находятся в ряду стандартных электродных потенциалов перед водородом, однако они мало подвержены коррозии благодаря образованию на их поверхности тонкой, но очень прочной оксидной плёнки. При комнатной температуре рассматриваемые металлы мало реакционноспособны. При высоких температурах Cr, Мо, W взаимодействуют с кислородом (с образованием Cr 2O3, МоO 3, WO3), со фтором (CrF4, МоF6, WF6), хлором (CrCl 3, MoCl5, WCl6) и другими простыми веществами. Хром растворяется в разбавленных кислотах НCl (с образованием CrCl2) и H2SO4 (CrSO 4). Молибден медленно реагирует с HNO3, быстрее – с царской водкой и смесью HNO 3 с HF или H 2SO4, в результате образуется молибденовая кислота Н 2МоO4∙H2O. Вольфрам взаимодействует со смесью HF и HNO3: W + 8HF + 2HNO3 = Н2[WF8] + 2NO + 4H2O. Аналогично реагирует со смесью HF и HNO3 молибден. Хром пассивируется в концентрированных H 2SO4 и HNO3. В присутствии окислителей Cr, Мо, W реагируют со щелочными расплавами с образованием солей (соответственно хроматов, молибдатов и вольфраматов): 2Э + 2Na2CO3 + 3O2 = 2Na2ЭO4 + 2СO 2. Как и в других группах d-элементов, с ростом порядкового номера элемента в ряду Cr–Mo–W химическая активность заметно понижается. Получение. Хром используют в основном для легирования сталей, поэтому обычно выплавляют сплав феррохром. Его получают восстановлением хромита: FeO∙Cr2O3 + 4С = Fe + 2Cr + 4СО. Чистый хром получают восстановлением оксида хрома Cr2O3 алюминием или кремнием: Cr2O3 + 2Al = Аl2O3 + 2Cr, 2Cr2O3 + 3Si + 3СаО = 4Cr + 3СаSiO3, добавление СаО предотвращает образование силицидов хрома. Для производства молибдена молибденовые руды подвергают флотации, получающиеся концентраты перерабатывают пирометаллургическим или гидрометаллургическими методами. В пирометаллургическом процессе концентрат обжигают: 2MoS2 + 7O2 = 2МоO3 + 4SO2. В промышленности МoO3 восстанавливают водородом. Компактный вольфрам получают восстановлением WO 3 водородом при 850–1200 °С и последующим спеканием образовавшегося порошка.