39. Сернистая, селенистая и теллуристая кислоты.

Ответ. Сила кислот, в свободном состоянии выделена лишь Н2SeO3, свойства Н2SO3 и Н2TeO3, оцениваются по свойствам соответствующих полей, уменьшается в ряду Н2SO3 - Н2SeO3 - Н2TeO3. По мере роста радиуса и уменьшения электроотрицательности атом халькогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода гидроксильной группы и тем самым слабее поляризует связь О-Н. Интересной особенностью соединений S(IV) является их таутомерия, то есть существование изомеров одинакового состава, но разного строения:

H - SO3 -		H - OSO2-
I		II

В изомере I атом водорода связан с атомом серы, а в изомере II - с атомом кислорода. Изомер I обнаружен рентгенографически в солях RbHSO3 и CsHSO3. В концентрированных растворах гидросульфитов образуются пиросульфиты: 2HSO3 - [O2S-SO3]2- + H2O, в которых реализуется связь S- S, а не - S- O- S-. Для гидроселенитов таутомерия не характерна, и они существуют в форме II. Сера (IV) в сульфит-ионе может переходить в более высокую и более низкую степени окисления, то есть выступает в качестве восстановителя и окислителя, соответственно. При нагревании твердые сульфиты щелочных металлов диспропорционируют (при нагревании в вакууме твердые сульфиты Ca, Sr, Ba разлагаются до соответствующих оксидов. MSO3 = MO + SO2, а на воздухе - окисляются до сульфатов) 4Na₂SO₃  3Na₂SO₄ + Na₂S. В отличие от селенитов и теллуритов сернистая кислота и ее соли обладают выраженными восстановительными свойствами. Сульфиты в водных растворах медленно окисляются кислородом воздуха: 2SO32- + О2 = SO42- (аналогичная реакция, катализируемая оксидом азота NO, в атмосфере служит источником кислотных дождей). Сернистая кислота действует как мягкий восстановитель в многочисленных реакциях с солями металлов: Fe2(SO4)3 + SO2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4. У селенистой и теллуристой кислот восстановительные свойства выражены слабее, то есть окислить их до производных Se(VI) и Te(VI) значительно труднее. Механизм окислительно-восстановительных реакций может включать прямой перенос атомов кислорода от окислителя к восстановителю. Например, при изучении в щелочной среде кинетики окисления сульфит-иона SO32- перманганат-ионом с помощью стабильного изотопа 18О было установлено, что содержание 18О в образующемся сульфат-ионе SO32- + 18ОMnO32- = O3S18O2- + Mn O32- такое же, как в исходном перманганат-ионе. Это означает, что происходит прямой перенос атома кислорода от MnO4- к SO32- , сопровождающийся одновременным переходом двух электронов. При взаимодействии с более сильными восстановителями соединения S(IV) проявляют окислительные свойства, например, SO2 + 2H2S 3S + 2H2O или SO2+ 3Zn + 6H+ H2S ­ + 3Zn2+ + 2H2O. Окислительные свойства H2TeO3 выражены сильнее, чем у сернистой кислоты. Соединения Se(IV) проявляют более сильные окислительные свойства, чем соединения S(IV) и Te(IV). Например, водный раствор SO2 восстанавливает селенистую кислоту: H2SeO3 + 2 SO2 + H2O = Se + 2H2SO4. Аналогично протекает реакция с H2TeO3. Термодинамическая стабильность оксокислот H2ЭO3 по отношению к диспропорционированию на Эо и ЭО2-4 увеличивается в ряду H2TeO3>H2SeO3>>H2SO3. Действительно, вольт-эквивалент (nEo) сернистой кислоты лежит выше, а селенистой и теллуристой кислот - ниже линии, соединяющей вольт-эквиваленты частиц Эо и ЭО2-4. Так как где Go - энергия Гиббса превращения ЭО2-3 в Эо и ЭО42- , n - количество электронов, участвующих в этом процессе, F - число Фарадея, Ео - стандартный потенциал, то указанное взаимное положение вольт-эквивалентов означает, что равновесие 3Н2ЭО3 = Э + ЭО2-4 + Н2О + 4Н+ в случае Э = S смещено вправо, а при Э = Sе и Те - влево. Сернистая кислота — неустойчивая двухосновная неорганическая кислота средней силы. Отвечает степени окисления серы +4. Химическая формула H2SO3. Кислота средней силы. Существует лишь в разбавленных водных растворах (в свободном состоянии не выделена). Растворы H2SO3 всегда имеют резкий специфический запах химически не связанного водой SO2. Двухосновная кислота, образует два ряда солей: кислые — гидросульфиты (в недостатке щёлочи) и средние — сульфиты (в избытке щёлочи). Как и сернистый газ, сернистая кислота и её соли являются сильными восстановителями. При взаимодействии с ещё более сильными восстановителями может играть роль окислителя. Качественная реакция на сульфит-ионы — обесцвечивание раствора перманганата калия. Сернистую кислоту и её соли применяют как восстановители, для беления шерсти, шелка и других материалов, которые не выдерживают отбеливания с помощью сильных окислителей (хлора). Также её применяют при консервировании плодов и овощей. Селенистая кислота — неорганическое химическое соединение селена, кислота. Химическая формула H2SeO3. Является аналогом сернистой и теллуристой кислот. Селенистая кислота — одна из двух основных оксикислот селена (вторая из них — селеновая кислота H2SeO4). Токсична. Белые ромбические кристаллы. Очень гигроскопична. Хорошо растворима в воде и этаноле. При растворении происходит сильное поглощение тепла. Неустойчивая кислота, при нагревании выше 70 °C распадается на воду и диоксид селена SeO2. Слабая кислота. Образует два ряда солей — кислые и средние соли — биселениты и селениты в результате реакций нейтрализации щелочей (и кислые, и средние), или сплавления с оксидами металлов (средние). Является окислителем средней силы, проявляет окислительно-восстановительную двойственность: реагирует с концентрированным растворами галогеноводородных кислот (кроме фтороводородной), окисляя их до галогенов. В результате этой реакции элементарный селен выпадает в осадок; может быть окислена сильными окислителями (хлор и бром в щелочной среде, озон в сильнокислой среде, пероксид водорода) до селеновой кислоты. В результате электролиза водного раствора на катоде выделяется водород, а на аноде — селеновая кислота. Селенистую кислоту получают из оксида селена (IV) SeO2, растворяемого в воде, либо окислением селена разбавленной азотной кислотой. Селенистую кислоту обычно применяют для травления металлов, например меди или магния, для оксидирования стали в процессе холодного воронения стали, в основном деталей огнестрельного оружия. Применяется для получения глиоксаля окислением ацетальдегида. Основной компонент в реактиве на некоторые наркотические вещества. Также из селенистой кислоты окислением либо электролизом получают селеновую кислоту H2SeO4. Селенистая кислота, как и другие соединения селена H2SeO3, в больших дозах токсична для человека. При попадании на кожу вызывает раздражение и химические ожоги. Теллуристая кислота — неорганическое соединение, двухосновная кислота с формулой H2TeO3, бесцветные кристаллы, не растворимые в воде. Из раствора выпадает в виде гидрата TeO2•n H2O, который при стоянии переходит в H2TeO3•H2O. Действие разбавленной кислоты на теллурит натрия: Na2TeO3 + 2HNO3 = H2TeO3 + 2NaNO3. Восстановление триоксида теллура: 2TeO3 + 2HCl = H2TeO3 + Cl2. Восстановление ортотеллурата натрия: Na6TeO6 + 8HCl = H2TeO3 + Cl2 + 6NaCl + 3H2O. Теллуристая кислота образует бесцветные (белые) кристаллы, не растворимые в воде. Является слабой кислотой p K1 = 5,5. Разлагается при незначительном нагревании. H2TeO3 = TeO2 + H2O. С щелочами образует теллуриты: H2TeO3 + 2NaOH = Na2TeO3 + 2H2O. Является сильным окислителем: H2TeO3 + 4HCl = Te + 2Cl2 + 3H2O. Является слабым восстановителем: H2TeO3 + H2O2 + 2NaOH = Na2H4TeO6 + H2O. Вступает в обменные реакции: H2TeO3 + Ca(NO3)2 = TeO3 + 2HNO3.