47. Гидразин и гидроксиламин. Окислительно -восстановительные свойства.

Ответ. Гидразин (диамид) H2N–NH2 – бесцветная, сильно гигроскопическая жидкость с неприятным запахом. Молекула N2H4 состоит из двух групп NH2, повернутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина, μ = 0,62·10−29 Кл·м. Гидразин смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Гидразин и большинство его производных токсичны. Термодинамически гидразин значительно менее устойчив, чем аммиак, т.к. связь N–N не очень прочна. Разложение гидразина – экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализаторов при 200–300 °С: 3N2H4 = 4NH3 + N2. Переходные металлы (Co, Ni, Cu, Ag) катализируют разложение гидразина, при катализе платиной, родием и палладием основными продуктами разложения являются азот и водород: N2H4 = N2 + 2H2. Благодаря наличию двух неподеленных пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом катиона 1+, двух протонов – гидразиния с зарядом катиона 2+, содержащие, соответственно, ионы N 2H5+ и N2H62+. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака: N2H4 + H2O → [N2H5]+ + OH − (K д = 3,0·10−6). Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает еще труднее: [N2H5]+ + H2O → [N 2H6]2+ + OH − (Kд = 8,4·10−16). Известны соли гидразина: хлорид гидразиния N2H5Cl, сульфат гидразиния N 2H6SO4 и т.д. Иногда их формулы записывают N 2H4·HCl, N 2H4·H2SO4 и называют, соответственно, гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина. Большинство таких солей растворимо в воде. Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина N 2H4·H2SO4. Гидразин – энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота: 4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 → 5N2 + 4MnSO 4 + 2K2SO4 + 16H2O. Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими как Sn 2+, Ti 3+, водородом в момент выделения: N2H4 + Zn + 4HCl → 2NH4Cl + ZnCl2. Гидразин окисляется кислородом воздуха до азота, аммиака и воды. Известны многие органические производные гидразина. Гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин-хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота, серебра, платиновых металлов из разбавленных растворов их солей. Гидразин получают окислением аммиака NH3 или мочевины CO(NH2)2 гипохлоритом натрия NaClO: NH3 + NaClO = NH2Cl + NaOH, NH2Cl + NH3 = N2H4·HCl. Гидроксиламин (NH2OH) – бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде с образованием гидрата NH 2ОН·Н2О. В водном растворе диссоциирует по основному типу, являясь слабым основанием: NH2OH + H2O = [NH3OH]+ + OH– (K д = 2·10 −8). Может также диссоциировать и по кислотному типу: NH2OH + H2O = NH2O– + H3O+. В кислом водном растворе гидроксиламин устойчив, однако ионы переходных металлов катализируют его распад. Подобно NH3, гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламмония, например: NH2OH + HCl = [NH3OH]Cl. На воздухе соединение является нестабильным: 3NH2OH = N2 + NH3 + 3H2O, но при давлении в 3 кПа (2,25 мм рт.ст.) плавится при 32 °С и кипит при 57 °С без разложения. На воздухе гидроксиламин легко окисляется кислородом воздуха: 4NH2OH + O2 = 6H2O + 2N2. Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей в щелочной среде выделяются N2 или N2O: 2NH2OH + I2 + 2KOH = N2 + 2KI + 4H2O. В некоторых реакциях NH2OH в кислой среде проявляет окислительные свойства, при этом он восстанавливается до NH3 или NH4+, например: NH2OH + H2S = NH3 + S + H2O, 2NH2OH + 4FeSO4 + 3H2SO4 = 2Fe 2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + 2H 2O. В лаборатории получают разложением в вакууме солей гидроксиламмония (NH 3OH)3PO4. Спиртовой раствор гидроксиламина можно получить действием этанола на NH3OHCl. В промышленности гидроксиламмин получают восстановлением NO водородом в присутствии платинового катализатора или гидрированием азотной кислоты, а также действием на азотную кислоту атомарным водородом: HNO3 + 6[H] = NH2OH + 2H2O.