53. Фосфорная, фосфористая и фосфорноватистые кислоты.

Ответ. Метафосфорная кислота — одноосновная кислота, простейшая формула которой HPO3; действительный же состав её молекул выражается формулой (HPO3)n, где n = 3,4,5 и т. д. В чистом виде представляет собой стекловидную массу, легко растворимую в воде. Получение. Взаимодействие оксида фосфора(V) c водой: P4O10 + 2H2O = H4P4O12. Метафосфорная кислота представляет собой белое стеклообразное вещество, хорошо растворимое в воде и, присоединяя её, постепенно переходит в ортофосфорную кислоту: HPO3 + H2O = H3PO4. Ортофосфорная кислота (фо́сфорная кислота́) — неорганическая кислота средней силы с химической формулой H3PO4, которая при стандартных условиях представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы. Обычно ортофосфорной (или просто фосфорной) кислотой называют 85 процентный водный раствор (бесцветная сиропообразная жидкость без запаха). Растворима в этаноле и других растворителях. В чистом виде фосфорная кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 42,35 °С. Кристаллизуется в моноклинной сингонии. Твёрдая фосфорная кислота гигроскопична и расплывается на воздухе; она смешивается с водой во всех соотношениях, но коммерчески обычно доступна в трёх концентрациях: 75 % H3PO4 (т. пл. −20 °С); 80 % H3PO4 (т. пл. 0 °С); 85 % H3PO4 (т. пл. 20 °С). Из 85%-ой фосфорной кислоты можно получить безводную при испарении воды в вакууме при 80 °С. Из концентрированных растворов она осаждается в виде гемигидрата H3PO4·0,5H2O. В твёрдом состоянии и концентрированных растворах между молекулами фосфорной кислоты существуют водородные связи. При снижении концентрации до 40—50 % более устойчивой является водородная связь между фосфат-анионами и молекулами воды. Также в растворах фосфорная кислота обменивается атомами кислорода с водой. Фосфорная кислота — трёхосновная кислота средней силы. В водных растворах она подвергается диссоциации по трём ступеням c константами диссоциации K1 = 7,1⋅10–3 (pKa1 2,12); K2 = 6,2⋅10–8 (pKa2 7,20); K3 = 5,0⋅10–13 (pKa3 12,32). Экзотермична только диссоциация по первой ступени; по второй и третьей ступени она эндотермична. В результате фосфорная кислота может образовывать как средние (фосфаты), так и кислые соли (гидрофосфаты и дигидрофосфаты). Однако при нормальных условиях она малоактивна и вступает в реакции только с карбонатами, гидроксидами и некоторыми металлами. Выше 80 °С фосфорная кислота реагирует также с неактивными оксидами, кремнезёмом и силикатами. Также фосфаты образуются в процессе фосфатирования, при помощи которого чёрные и цветные металлы покрывают защитной плёнкой для улучшения их характеристик. Нагревание фосфорной кислоты приводит к отщеплению воды с образованием пирофосфорной кислоты и метафосфорной кислоты: 2H3PO4 = H2O + H4P2O7. H4P2O7 = H2O + 2HPO3. Отличительной реакцией ортофосфорной кислоты от других фосфорных кислот является реакция с нитратом серебра: при этом образуется жёлтый осадок, тогда как другие фосфорные кислоты дают белый осадок: H3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 + 3HNO3. Качественной реакцией на ион H2РО4− является образование ярко-жёлтого осадка молибденофосфата аммония. Впервые фосфорную кислоту из оксида фосфора(V) получил Роберт Бойль в 1694 году[2]. Лабораторный метод получения заключается в окислении фосфора азотной кислотой: 3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO. В промышленности используют два основных способа получения фосфорной кислоты: термический и экстракционный. Термический способ заключается в сжигании фосфора до оксида фосфора(V) и реакции последнего с водой: P4 + 5O2 = P4O10; P4O10 + 6H2O = 4H3PO4. Технически этот процесс реализуется по-разному. В так называемом IG-процессе (от названия фирмы IG) обе реакции проводятся в одной реакционной колонне. Сверху в неё сжатым воздухом или паром под давлением 1,5 МПа через сопло подаётся фосфор, который сгорает при температуре >2000 °C. Полученный оксид фосфора(V) поглощается фосфорной кислотой, которая стекает сверху по стенкам колонны, целиком покрывая их. При этом она одновременно выполняет несколько функций: растворяет оксид фосфора(V), отводит теплоту из реакции сгорания и защищает стенки колонны от пламени. Полученная фосфорная кислота собирается под колонной, пропускается через теплообменник и подаётся в верхнюю часть колонны, откуда снова стекает по стенкам. Материалом для установки по получению фосфорной кислоты служит нержавеющая сталь с низким содержанием углерода. До 100 °C она устойчива к концентрированной фосфорной кислоте. Получаемая этим способом фосфорная кислота практически не содержит примесей соединений фосфора в низших степенях окисления (содержание фосфористой кислоты H3PO3 составляет всего 0,1 %). Однако её необходимо очистить от примесного мышьяка, который в низких концентрациях содержится даже в очень чистом фосфоре. Эта очистка осуществляется воздействием сероводорода (для его получения в фосфорную кислоту вводят сульфид натрия) и осаждением сульфида мышьяка с последующим фильтрованием. На этих реакциях основан также TVA-процесс (от Tennessee Valley Authority), однако сжигание фосфора и поглощение оксида фосфора(V) проводится отдельно. Фосфор и воздух подаются в стальную камеру сгорания с внешним охлаждением, после чего продукты сгорания через верхнюю часть камеры подпадают в камеру поглощения, где и образуется фосфорная кислота. В Хёхст-процессе (от названия фирмы Hoechst) сгорание и поглощение проводятся отдельно, однако он отличается тем, что теплота сгорания фосфора там используется для генерирования пара. Экстракционный способ производства фосфорной кислоты заключается в обработке природных фосфатов неорганическими кислотами (в странах СНГ преимущественно хибинского апатитового концентрата и фосфоритов Каратау). Фосфаты обрабатывали серной кислотой ещё в середине 1880-х гг., однако развитие этой области началось после Второй мировой войны благодаря повышенному спросу на минеральные удобрения. Дигидратный процесс является классическим методом получения фосфорной кислоты. Его преимущества заключаются в относительно низкой температуре, благодаря чему удаётся избежать коррозии. Кроме того, можно использовать различное фосфатное сырьё и перерабатывать его в больших количествах. Для начала сырьё измельчают до размера частиц меньше 150 мкм. Фосфат и серная кислота подаются в реактор по отдельности, чтобы образование слоя сульфата кальция на частицах не затрудняло дальнейшего разложения. Температура процесса составляет 70—80 °С, а концентрация фосфорной кислоты в системе равна 28—31 % в пересчёте на P2O5. В этих условиях сульфат кальция образуется в виде дигидрата. Недостатком метода является то, что исходное сырьё необходимо перемалывать, а полученную фосфорную кислоту дополнительно концентрировать до 40—55 % и даже до 70 % P2O5. Гемигидратный процесс был разработан для того, чтобы избежать необходимости концентрирования полученной фосфорной кислоты. Он проводится при более высокой температуре (80—100 °С) — в условиях, когда более устойчивой формой является гемигидрат сульфата кальция. Фосфорная кислота при этом получается в концентрации 40—48 %. Гемигидратно-дигидратный процесс разработан в Японии в связи с тем, что он позволяет получать практически чистый гипс, залежи которого в этой стране отсутствуют. Обработка сырья ведётся при высокой температуре, и образуется гемигидрат сульфата кальция, однако затем его перекристаллизовывают в дигидрат. Для концентрирования фосфорной кислоты, полученной дигидратным процессом, используют вакуумное испарение, хотя на старых заводах до сих пор применяют погружное горение. Иногда используют последовательно несколько испарителей, так что пары с одного испарителя используются для нагрева раствора в следующем испарителе. Кроме того, при испарении воды из фосфорной кислоты также удаляется фтор в виде смеси SiF4 и HF. Так, при повышении концентрации фосфорной кислоты с 30 до 50 % P2O5 из неё удаляется 50—60 % фтора. Поскольку выбросы фтора регулируются законами, эти вещества направляют на производство кремнефтористоводородной кислоты H2SiF6. Разнообразные неорганические примеси удаляют осаждением и экстракцией. Осаждать необходимо примеси мышьяка (в виде сульфида мышьяка), кадмия (в виде комплекса с эфирами дитиофосфорной кислоты), а также примеси катионных металлов (обработкой гидроксидом натрия). Экстракция основана на переводе фосфорной кислоты в органическую фазу и промывках водой, разбавленной фосфорной кислотой и растворами фосфатов. При этом удаляются как катионные, так и анионные примеси. Сама фосфорная кислота отделяется от растворителя перегонкой. В качестве растворителей используют бутанол-1, амиловый спирт, метилизобутилкетон, трибутилфосфат, диизопропиловый эфир и др. Используется при пайке в качестве флюса (по окисленной меди, по чёрному металлу, по нержавеющей стали), для исследований в области молекулярной биологии. Применяется также для очищения от ржавчины металлических поверхностей. Образует на обработанной поверхности защитную плёнку, предотвращая дальнейшую коррозию. Также применяется в составе фреонов, в промышленных морозильных установках как связующее вещество. В авиационной промышленности ортофосфорная кислота используется в составе гидрожидкости НГЖ-5У и её иностранных аналогов. Ортофосфорная кислота зарегистрирована в качестве пищевой добавки E338. Применяется как регулятор кислотности в газированных напитках, например в Кока-Коле. По вкусу подслащённые слабые водные растворы ортофосфорной кислоты напоминают крыжовник. В звероводстве (в частности, при выращивании норок) используют выпойку раствором ортофосфорной кислоты для профилактики повышенного рН желудка и мочекаменной болезни. Также её применяют в гидропонных системах для регулировки уровня pH питательного раствора. Ортофосфорная кислота применяется для протравливания (снятия смазанного слоя) эмали и дентина перед пломбированием зубов. При применении адгезивных материалов 2-го и 3-го поколений требуется протравливание эмали зуба кислотой с последующим промыванием и просушиванием. Кроме дополнительных временных затрат на проведение, данные этапы несут в себе опасность возникновения различных ошибок и осложнений. При нанесении ортофосфорной кислоты сложно проконтролировать степень и глубину деминерализации дентина и эмали. Это приводит к тому, что нанесённый адгезив не полностью (не по всей глубине) заполняет открытые дентинные канальцы, а это в свою очередь не обеспечивает образование полноценного гибридного слоя. Кроме того, не всегда удаётся полностью удалить ортофосфорную кислоту после её нанесения на дентин. Это зависит от того, каким способом сгущена фосфорная кислота. Остатки ортофосфорной кислоты ухудшают прочность связывания, а также приводят к образованию так называемой «кислотной мины». С появлением адгезивных материалов 4-го и 5-го поколений стали использовать технику тотального протравливания (дентин — эмаль). В адгезивных системах 6-го и 7-го поколений отдельный этап протравливания кислотой отсутствует, так как адгезивы являются самопротравливающимися. Однако некоторые производители всё же рекомендуют для усиления адгезии кратковременно протравливать эмаль даже при использовании самопротравливающих адгезивов. Фосфорная кислота не оказывает специфического токсического действия. Системная токсичность низкая. Её растворы раздражают глаза, дыхательные пути и слизистые оболочки. При концентрации > 10 % она оказывает раздражающее действие, а выше 25 % — также коррозионное. При проглатывании большого количества возникает тошнота, рвота, диарея, кровавая рвота и гиповолемический шок. Концентрированные растворы вызывают ожоги слизистой оболочки рта, пищевода и желудка. При попадании рекомендуется промыть кожу или промыть глаза тёплой водой или физиологическим раствором. При глотании фосфорной кислоты в качестве первой помощи необходимо поддерживать дыхание и внутривенно восполнять жидкость. У добровольцев, получавших фосфорную кислоту перорально в количестве 2—4 г/кг в день в течение 10 дней или 3,9 г/кг в день в течение 14 дней, не обнаружено негативных для метаболизма последствий. Фосфористая кислота — двухосновная в водных растворах, а формально трёхосновная кислота средней силы. Безводная фосфористая кислота — бесцветные гигроскопичные кристаллы. Фосфористая кислота является кислотой средней силы и диссоциирует по двум ступеням: H2(HPO3) = H+ + H(HPO3)-. H(HPO3)- = H+ + HPO32-. Константы диссоциации фосфористой кислоты при 18 °C: K1 = 5,1⋅10−2 K2 = 1,8⋅10−7. При нагревании до 250 °C безводная фосфористая кислота разлагается на фосфорную кислоту и фосфин, а водные её растворы — на фосфорную кислоту и водород. Фосфористая кислота легко окисляется галогенами, оксидами азота и пр. до фосфорной кислоты, кислородом окисляется до фосфорноватой кислоты: 4H2(HPO3) + O2 = 2H4P2O6 + 2H2O. Соли фосфористой кислоты называются фосфитами или (по рекомендации ИЮПАК) фосфонатами. Большинство фосфитов малорастворимы в воде. Известны одно- и двузамещённые фосфиты. Фосфористая кислота и её соли являются сильными восстановителями. Однако активные металлы в кислом растворе восстанавливают H3РО3 до РH3. При взаимодействии спиртов с чистым PCl3 получаются моно-, ди- и триэфиры фосфористой кислоты с общей формулой P(OR)3, легко образующие комплексы с переходными металлами и другими акцепторами. Они также легко окисляются до соответствующих фосфатов: 2(RO)3P + O2 = 2(RO)3PO. При взаимодействии эфиров с алкилгалогенидами образуются алкилфосфонаты. Получают фосфористую кислоту растворением P4O6 (P2O3) в холодной воде, гидролизом PCl3 или взаимодействием фосфитов с серной или соляной кислотами: P2O3 + 3H2O = 2H2(PHO3). PCl3 + 3H2O = H2(PHO3) + 3HCl. K2HPO3 + 2HCl = 2KCl + H2(PHO3). Фосфористую кислоту и её соли применяют как восстановители. Ортофосфористая кислота сильно раздражает кожу и слизистые оболочки. ПДК в воздухе - 0,4 мг/м³. Фосфорноватистая кислота (гипофосфористая кислота, фосфиновая кислота) (H(PН2O2) — правильное написание формулы; H3PO2 — традиционное, но неточное написание формулы, так как кислота одноосновная) — сильная одноосновная кислота. Бесцветное твердое вещество, растворимое в воде, спиртах и диоксане. Фосфорноватистая кислота H(PН2O2) существует в равновесии со своим таутомером HP(OH)2. Соли фосфорноватистой кислоты — гипофосфиты, или фосфинаты — кислые. Фосфорноватистую кислоту получают в две стадии. На первой стадии белый фосфор обрабатывается раствором щелочи: 2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 2PH3 + 3Ba(H2PO2)2. И затем выделяют кислоту, обрабатывая её соль более сильной кислотой (серной): Ba(H2PO2)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2H3PO2. Соли фосфорноватистой кислоты называют фосфинатами или гипофосфитами. Они хорошо растворимы в воде. Гипофосфиты и фосфорноватистая кислота являются энергичными восстановителями, особенно в кислой среде. Наибольшее практическое значение имеет их способность восстанавливать растворенные соли некоторых металлов (Ni, Cu и др.) до свободного металла. Сама кислота H(PН2O2) при этом окисляется до фосфористой кислоты H2(РНО3): Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O = Ni + 2H2PO3- + H2 + 2H+. С помощью таких реакций можно получать прочные металлические покрытия. Методом химического металлирования можно покрывать неэлектропроводные вещества, например стекло, керамику, пластмассы, для которых нельзя применять электрохимические методы. Соли фосфорноватистой кислоты также используются для приготовления лекарственных препаратов.