62. Щелочные металлы. Общая характеристика оксидов, гидроксидов и солей. Калийные удобрения.

Ответ. Щелочные металлы образуют многочисленные кислородные соединения: оксиды, пероксиды, надпероксиды, озониды. При сгорании при атмосферном давлении литий даёт только оксид Li2O, натрий – пероксид Na 2O2, остальные образуют надпероксиды состава ЭO2. Оксиды щелочных металлов – типичные ионные соединения, обладают высокой реакционной способностью, проявляют сильно выраженные основные свойства, энергично взаимодействуют с водой, образуя щёлочи. Гидроксиды щелочных металлов представляют собой кристаллические вещества с ионной кристаллической решёткой, растворимы в воде и называются щелочами. В водном растворе почти полностью диссоциированы, сильные основания. Часто гидроксиды щелочных металлов называют едкими щелочами. Термически устойчивы до температур более 1000 °C. Бинарные соединения лития – бесцветные кристаллические вещества; являются солями или солеподобными соединениями. По химической природе, растворимости и характеру гидролиза они напоминают производные кальция и магния. Оксид лития Li2O – белое твёрдое вещество. Получается взаимодействием простых веществ. Активно реагирует с водой, образуя гидроксид. С кислотами, кислотными и амфотерными оксидами образует соли. Гидроксид лития LiOH – бесцветное, очень гигроскопическое вещество, растворимое в воде. Сильное основание. Однако по растворимости и силе LiOH уступает гидроксидам остальных s-элементов IА группы. При прокаливании LiOH, в отличие от гидроксидов других щелочных металлов, разлагается: 2LiOH = Li2О + H2О. LiOH получают электролизом водных растворов LiCl. Применяется как электролит в аккумуляторах. В отличие от Be(II) аквакомплексы Li(I) менее устойчивы. В имеющихся кристаллогидратах лития отдельные акваионы не обнаружены. В ряде кристаллогидратов молекулы воды участвуют в образовании мостиковых связей. Так, в LiOH∙Н 2О (решётка моноклиническая) ион Li+ окружён четырьмя атомами кислорода (два от ОН-групп и два других от молекул Н2О), образующими искажённый тетраэдр. Тетраэдры попарно соединены общими рёбрами (за счёт атомов кислорода ОН-групп). Соседние пары тетраэдров связаны общими вершинами (через атомы кислорода молекул Н 2О) и образуют бесконечную цепь состава LiОH∙H2О. Гидроксид лития используется как электролит для щелочных аккумуляторов. При взаимодействии солей лития с однотипными соединениями других щелочных металлов (при совместной кристаллизации или сплавлении) образуются эвтектические смеси, например LiNO3–KNO3 (Т пл. = 132 °С), LiNO3–NaNO3–KNO3 (Тпл. = 350 °С) и др. Значительно реже образуются двойные соединения, например Na 3Li(SО4)2∙6H2О, а также твёрдые растворы. Соли лития термически неустойчивы и разлагаются при нагревании аналогично солям магния: Li2СО3 = Li2O + СО2, 2LiNO3 = 2LiNO2 + O2. Фторид лития LiF – бесцветные кубические кристаллы. Кристаллическая решётка типа NaCl. Малорастворим в воде и спирте. Можно получить взаимодействием оксида, гидроксида или карбоната лития с плавиковой кислотой. Применяется для покрытия сварочных электродов. Хлорид лития LiCl – белые кубические кристаллы, очень гигроскопичные. Растворяется в воде, спирте и соляной кислоте. Можно получить взаимодействием оксида, гидроксида или карбоната лития с хлороводородной кислотой. Применяется для покрытия сварочных электродов и для очистки воздуха от углекислого газа (LiCl энергично поглощает углекислый газ из воздуха). Бромид лития LiBr – бесцветные кубические кристаллы, очень гигроскопичные. Растворяется в воде, спирте. Существует ряд кристаллогидратов LiBr∙3Н2О, LiBr∙2Н2О, LiBr∙Н 2О. Получают взаимодействием карбоната лития с бромоводородной кислотой. Иодид лития LiI – бесцветные кубические кристаллы, очень гигроскопичные. Растворяется в воде, спирте. Существует ряд кристаллогидратов LiI∙3Н2О, LiI∙2Н2О, LiI∙Н 2О. Можно получить взаимодействием карбоната лития с иодоводородной кислотой или сульфата лития с иодидом бария. Сульфид лития Li2S – бесцветный порошок или бесцветные кубические кристаллы, малорастворим в воде. Получают непосредственным взаимодействием лития с серой или восстановлением сульфата лития углем. Нитрат лития LiNO3 – бесцветные тригональные кристаллы. Имеет кристаллическую решётку типа кальцита СаСО3. Ортофосфат лития Li3PO4 – белый порошок, малорастворим в воде и легко растворим в разбавленных минеральных кислотах. Гидрид лития LiН представляет собой твёрдую губчатую массу. Его можно получить прямым взаимодействием простых веществ. Медицинское применение соединений лития ограничено. Соли лития (например, карбонат) используются при лечении маниакально-депрессивных психозов. Среди соединений натрия особенно большое промышленное значение имеют гидроксид, хлорид, сульфат, карбонат и нитрат натрия. Широко используют также сульфиты, тиосульфат и гексафторосиликат. Гидроксид применяется в мыловаренном производстве, для очистки нефтяных продуктов, для изготовления электролита щелочных аккумуляторов, в текстильной и других отраслях промышленности. Производство соды, хлора, стекла, щелочей, фармацевтических препаратов, красителей, взрывчатых веществ, удобрений требует значительных количеств хлорида, сульфата и нитрата натрия. Тиосульфат применяют в кинофотопромышленности и в медицине. Оксид натрия Na2О получают косвенным путём, восстанавливая Na 2О2 металлическим натрием: Na2O2 + 2Na = 2Na2O. Оксид натрия проявляет все общие свойства основных оксидов. Гидроксид натрия NaOН (едкий натр, каустическая сода) – белое кристаллическое вещество с ионной кристаллической решёткой, хорошо растворим в воде. Проявляет общие свойства щелочей. Получают гидроксид натрия электролизом раствора хлорида натрия: 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2. NaOН можно также получить известковым (содовым) методом. В основе этого способа лежит реакция взаимодействия раствора соды с гашёной известью: Na2CO3 + Ca(OH)2 ↔ 2NaOH + СаСO3. Равновесие реакции смещено в сторону образования NaOH вследствие плохой растворимости СаСO 3. Обработанная таким образом сода становится едкой (по-гречески kaustikos), поэтому получаемый таким путём гидроксид натрия называют каустической содой. Гидроксид натрия используется при производстве мыла, красок, целлюлозы и др. Фторид натрия NaF – бесцветные кристаллы с ионной кристаллической решёткой, диамагнитное вещество, малорастворимое в воде и спирте. Получают непосредственным взаимодействием натрия и фтора, гидроксида или карбоната натрия с плавиковой кислотой. Используют для получения искусственного криолита, в качестве флюса в металлургии, как пропитку для древесины. Хлорид натрия NaCl встречается в природе в огромных месторождениях. Он является основой для целого ряда важнейших производств, таких как производство натрия, гидроксида натрия, соды, хлора и др. Бромид натрия NaBr – малорастворимое в спирте вещество. Получают сжиганием натрия в парах брома, взаимодействием брома с аммиачным раствором карбоната натрия или бромида железа (II) с карбонатом натрия. Йодид натрия NaI – бесцветные прозрачные кристаллы. Существует ряд кристаллогидратов: NaI∙2Н 2О, NaI∙5Н2О и др. При сплавлении натрия с серой образуются сульфид Na2Sи персульфиды типа Na 2S2, Na 2S3, Na2S4 и Na2S5. Смесь полисульфидов натрия называется «серной печенью»: Na2CO3 + Н2S = Na2S + CO2 + H 2O, Na2S + nS = Na2Sn. Сульфит натрия Na2SO3 – белый порошок, растворим в воде. За счёт гидролиза по аниону раствор сульфита натрия имеет щелочную среду. При гидролизе гидросульфита натрия в растворе образуется значительное количество ионов водорода (сернистая кислота – электролит средней силы по первой ступени диссоциации), поэтому среда слабокислая. Обладает окислительно-восстановительной двойственностью с преобладанием восстановительных свойств. Сульфат натрия Na2SO4 – ромбические или моноклинные кристаллы белого цвета, малорастворимые в спирте. Восстанавливается углем, серой, монооксидом углерода до сульфида. Применяется в красильном деле, в производстве соды, стекла, а также в медицине. Карбонаты натрия потребляют многие отрасли промышленности: химическая, текстильная, пищевая и др. Карбонаты натрия вырабатываются в виде Na2CO3 (кальцинированная сода), Na 2CO3∙10Н2О (кристаллическая сода), NaHCO3 (питьевая сода). Хлорид натрия используется в качестве пищевой добавки и консервирующего средства. Раствор хлорида натрия с масовой долей 0,9 % является физиологическим (изотоническим) раствором, т. к. его осмотическое давление соответствует осмотическому давлению плазмы крови. Соединения калия в больших количествах используется в сельском хозяйстве, так как соли калия являются важнейшими удобрениями и жизненно необходимы для нормального развития растений. Особенно важны они для картофеля, льна, конопли, свёклы, табака. Основным удобрением является хлорид калия, получаемый из сильвинита, и природные соли калия, содержащие около 30 % К2О. Применяют сульфат калия K 2SО4, двойную соль K 2SО4∙MgSО4 (шёнит) и даже просто золу растений, содержащую поташ К 2СО3. В золе берёзы К2О содержится до 15 %, в золе подсолнечника – до 40 %. Золу целесообразно использовать на кислых почвах, в которых карбонат калия легко растворяется, переходя в другие соли. Ценным удобрением является и нитрат калия KNО3, который можно получить из поташа обработкой его нитрозными газами или азотной кислотой. Оксиды белый К2O, жёлтый Rb2O и оранжевый Cs2O, подобно Na 2O, очень реакционноспособные вещества, энергично взаимодействуют с водой, образуя гидроксиды. Об усилении химической активности в ряду Li 2O–Na2O–К2O–Rb2O–Cs2O можно судить по изменению значений энергии Гиббса для реакций: 1/2Э2О(к) + 1/2Н2О(г) = ЭОН (к), которая для LiOH составляет –46,8 кДж/моль, для NaOH –77,6 кДж/моль, для КОН –102,4 кДж/моль, для RbOH –104,5 кДж/моль, для CsOH –111 кДж/моль. Этот же пример свидетельствует о значительном изменении свойств при переходе от Li к Na и от Na к К. Э2О можно получить восстановлением ЭО2 металлами: KО2 + 3K = 2K2О. Гидроксиды ЭОН – бесцветные, очень гигроскопичные вещества. При накаливании они подобно NaOH возгоняются без разложения. Хорошо растворяются в воде, при этом выделяется значительное количество тепла. В водных растворах ЭОН, подобно NaOH, ионизированы практически полностью и являются самыми сильными основаниями – щелочами. Из них наибольшее значение в технике имеет КОН. Его получают электролизом водного раствора КСl. В противоположность аналогичным соединениям Li+ и Na+ такие соединения элементов подгруппы калия, как их оксохлораты (VII) ЭСlO4, хлороплатинаты (IV) Э 2PtCl6, нитритокобальтаты (III) Э3[Co(NО2)6] и некоторые другие, труднорастворимы. Калийные удобрения — минеральные вещества, используемые как источник калия для питания растений; помимо увеличения урожайности, они улучшают качественные характеристики выращиваемой продукции: способствуют повышению сопротивляемости растений к заболеваниям, повышению лёжкости плодов при хранении и стойкости при транспортировке, а также улучшению их вкусовых и эстетических качеств. Калийные удобрения, как правило, применяются в комплексе с азотными и фосфорными удобрениями. Является концентрированным калийным удобрением. Представляет собой белое кристаллическое вещество и легко растворяется в воде. Содержание питательного вещества в пересчёте на K2O находится в пределах 52-62 %. Основным сырьём для производства хлористого калия являются природные калийные соли (сильвинит и карналлит — соли с содержанием чистого вещества на уровне 12-15 % с примесями солей натрия и магния). Хлорид калия применяют на любых почвах как основное удобрение. Особенно эффективно при использовании под корнеплоды, картофель, подсолнечник, плодовые и другие культуры. Комплексное калийно-азотное удобрение: содержание калия — 45 %, азота — 14 %. В объёме 10 см3 содержится 12,5 г (1 г занимает 0,75 см3), то есть в стакане (200 мл) поместится 250 г, в спичечном коробке 25 г. Широко применяется в защищённом грунте: перед высадкой рассады вносят до 36 г/м2, для корневой подкормки 18-20 г/м2. Комплексное калийно-магниевое удобрение, без содержания хлора. Применяется под хлорофобные культуры, положительно отзывающиеся на магний. Содержание калия 26-32 %, магния 11-18 %. В объёме 10 см3 содержится 10 г (1 г занимает 1 см3), то есть в стакане (200 мл) поместится 200 г, в спичечном коробке 20 г. Не гигроскопична, не слеживается, рассеиваемость хорошая. Применяют в виде подкормки (10 г/м2) при низком содержании в почве подвижного магния. При основном внесении норма составляет 40 г/м2. Более 80 % запасов используемой для производства калия руды приходится всего на три страны — Белоруссию, Канаду и Россию.