44. Оксиды азота (n2o, no, n2o3, n2o5).

Ответ. Оксонитрид азота (I) (оксид азота (I), закись азота, окись азота, веселящий газ) – соединение с химической формулой N2O. Иногда называется «веселящим газом» из-за производимого им опьяняющего эффекта. При нормальной температуре это бесцветный негорючий газ с приятным сладковатым запахом и привкусом. Впервые был получен в 1772 г. Джозефом Пристли, который назвал его «флогистированным нитрозным воздухом». Оксид азота (I) получают нагреванием сухого нитрата аммония. Разложение начинается при 170 °C и сопровождается выделением тепла: NH4NO3 = N2O + 2H2O. Более удобным способом является нагревание сульфаминовой кислоты с 73 %-ной азотной кислотой: NH2SO2OH + HNO3 (73 %) = N2O + H 2SO4 + H 2O. Используют в медицине. Бесцветный газ, тяжелее воздуха (относительная плотность 1,527), с характерным сладковатым запахом. Растворим в воде (0,6 объема N2O растворяется в 1 объеме воды при 25 °C, или 0,15 г – в 100 мл воды при 15 °C), растворим также в этиловом спирте, эфире, серной кислоте. Молекула N2O имеет дипольный момент 0,166 Дб, коэффициент преломления в жидком виде равен 1,330 (для желтого света с длиной волны 589 нм). Давление паров жидкого N2O при 20 °C равно 5 150 кПа. Относится к несолеобразующим оксидам. С водой, с растворами щелочей и кислот не взаимодействует. Не воспламеняется, но поддерживает горение. Смеси с эфиром, циклопропаном, хлорэтилом в определенных концентрациях взрывоопасны. При нормальных условиях N2O химически инертен, при нагревании проявляет свойства окислителя: N2O + C = N2 + CO. При взаимодействии с сильными окислителями N2O может проявлять свойства восстановителя: 5N2O + 8KMnO4 + 7H2SO4 = 5Mn(NO 3)2 + 3MnSO 4 + 4K2SO4 + 7H2O. При нагревании N2O разлагается: 2N2O = 2N2 + O2. N2O – несолеобразующий оксид, но формально ему соответствует гидрат – H2N2O2. H2N2O2 – азотноватистая кислота – слабая, неустойчивая неорганическая кислота, имеющая строение HO–N=N–OH. Растворима в воде, спирте и эфире. Оксид азота (II) (монооксид азота, окись азота) NO – несолеобразующий оксид. При нормальных условиях он представляет собой бесцветный газ, плохо растворимый в воде. Сжижается с трудом; в жидком и твердом виде имеет голубой цвет. Молекула NO имеет нечетное число электронов. Наличие неспаренного электрона должно обуславливать склонность NO к полимеризации. Однако димеры N2O2 – достаточно непрочные соединения (ΔH 0 димеризации около 17 кДж/моль). Жидкий оксид азота (II) на 25 % состоит из молекул N 2O2, а твердый оксид целиком состоит из них. Молекула NO легко отдает свой неспаренный электрон и превращается в нитрозил-ион: NO – 1е– → NO+ – нитрозил-ион. Нитрозил-ион более устойчив, чем молекула NO. При комнатной температуре и атмосферном давлении происходит окисление NO кислородом воздуха: 2NO + O2 = 2NO2. Для NO характерны также реакции присоединения галогенов с образованием нитрозилгалогенидов, в этой реакции NO проявляет свойства восстановителя с образованием нитрозилхлорида: 2NO + Cl2 = 2NOCl. В присутствии более сильных восстановителей NO проявляет окислительные свойства: 2SO2 + 2NO = 2SO3 + N2. В воде NO малорастворим и с ней не реагирует, являясь несолеобразующим оксидом. Оксид азота (II) – единственный из оксидов азота, который можно получить непосредственно взаимодействием азота с кислородом при высоких температурах (2 000–3 000 °C) или в электрическом разряде. В природе он образуется в атмосфере при грозовых разрядах (тепловой эффект реакции 180,9 кДж): N2 + O2 = 2NO. Затем самопроизвольно реагирует с кислородом: 2NO + O2 = 2NO2. В лаборатории оксид азота (II) обычно получают взаимодействием 30 %-ной HNO3 с некоторыми металлами, например с медью: 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O. Более чистый, не загрязненный примесями, NO можно получить по реакциям: FeCl2 + NaNO2 + 2HCl = FeCl3 + NaCl + NO + H2O, 2HNO2 + 2HI = 2NO + I2 + 2H2O. Промышленный способ основан на окислении аммиака при высокой температуре и давлении при участии Pt, Cr 2O3 как катализаторов: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O. NO может выступать в качестве лиганда в комплексных ионах: [Fe(H2O)NO]2+. Оксид азота (III) (азотистый ангидрид) N2O3 – жидкость синего цвета (при н.у.), бесцветный газ (при стандартных условиях), в твердом виде имеет синеватый цвет. Устойчив только при температурах ниже −4 °C. Без примесей NO2 и NO существует только в твердом виде. Получают взаимодействием 50 %-ой азотной кислоты с оксидом мышьяка (III): 2HNO3 + As2O3 = NO2 + NO + 2HAsO3. N2O3 образуется при охлаждении получающейся смеси газов. При пропускании электрического разряда через жидкий воздух N2O3 можно получить в виде порошка голубого цвета: N2 + O2 = 2NO, 2NO + O2 = 2NO2, NO + NO2 = N2O3. (смесь газов охлаждают) Кислотный оксид N2O3 подвержен термической диссоциации: N2O3 = NO + NO2. Жидкий оксид азота (III) синего цвета, он также частично диссоциирован. Являясь азотистым ангидридом, при взаимодействии с водой N2O3 дает азотистую кислоту: N2O3 + H2O = 2HNO2. При взаимодействии с растворами щелочей образуются соответствующие нитриты: N2O3 + 2KOH = 2KNO2 + H2O. Оксид азота (IV) (диоксид азота) NO2 – газ желто-бурого цвета со специфическим запахом. Получают при взаимодействии меди с концентрированной азотной кислотой или термическим разложением нитратов многих металлов (от Mg до Cu): Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O, 2Cu(NO3)2 = 2CuО + 4NO2 + О2. Диоксид NO2 парамагнитен; длина связи N–О составляет 0,119 нм, угол О–N–О – 134 °. При отщеплении электрона (энергия ионизации ~ 942 кДж/моль) образуется нитроний-ион NO2+, при присоединении электрона (сродство к электрону – 228 кДж/моль) – нитрит-ион NO 2–. В обычных условиях NO2 существует в равновесии с димером-тетраоксидом диазота N2O4 (Eдим = – 57,3 кДж/моль). При нормальном давлении в такой смеси содержится 31 % NO2, при 100 °С – 88 % NO 2, выше 140 °С N2O4 целиком переходит в NO2. Жидкая смесь состоит в основном из N 2O4, а твердое вещество – чистый димер. Молекула димера диамагнитна, имеет плоскую структуру. Диоксид взаимодействует с водой и растворами щелочей: 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2, 4NO2 + 2H2O + О2(изб) = 4HNO3, 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO. Аналогично идут реакции со щелочами с образованием солей: 2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O. Многие вещества (С, S, P, органические соединения) сгорают в NO2, т.к. NO2 и N 2O4 – сильные окислители. В жидком N2O4 существует равновесие: N2O4 ↔ NO+ + NO3–. Некоторые металлы (например Zn, Сu), реагируя с жидким N2O4, образуют безводные нитраты: Zn + 2N2O4 = Zn(NO3)2 + 2NO. Диоксид азота – промежуточный продукт в производстве HNO3. В лаборатории NO 2 получают разложением безводного Pb(NO3)2 или взаимодействием меди с концентрированной азотной кислотой. Ангидрид азотной кислоты (оксид азота (V)) N2O5 при обычных условиях – белое кристаллическое вещество, гигроскопично, взрывоопасно (Тпл = 30 °С). Выше 30 °C – желтая жидкость с Т кип = 45 °С. Легко разлагается при кипячении и действии света. В газовой фазе имеет плоскостную структуру. Кристаллический N2O5 – ионное соединение, состоящее из NO 2+ и NO 3–. При комнатной температуре самопроизвольно разлагается на оксид NO 2 и кислород О2, быстрое нагревание приводит к взрыву. Растворим в СНСl3. В лаборатории N 2O5 получают взаимодействием HNO3 с Р 2О5, жидкого NO 2 или N2O3 с озонированным кислородом: 2HNO3 + P2O5 = N2O5 + 2HPO3.