61. Кислородсодержащие соединения кремния. Диоксид кремния.

Ответ. Оксид кремния (II) SiO – несолеобразующий оксид. Он может быть получен восстановлением SiО 2: Si+4О2 + Si0 = 2Si+2О. При обычном давлении монооксид кремния начинает возгоняться при температуре около 1 200 °С, когда исходные вещества практически не испаряются. Его можно получить восстановлением SiО2 водородом или углеродом при температуре 1000 °С и выше: Si+4О2 + H02 = Si+2О(газ) + Н 2+1О, Si+4О2 + C0 = Si+2О(газ) + C +2O. В газообразной фазе SiO является индивидуальным соединением. Если его быстро охладить, то образуется твердая фаза мелкодисперсного SiO в виде коричневого порошка. При обычных условиях SiO – твердое вещество. В твердой фазе SiO полимеризован, его состав отвечает формуле (SiO) n. Полимеризация достигается за счет связи Si–Si. Энергия связи Si–О в молекуле SiO больше (185 ккал/моль), чем энергия такой же связи в молекуле SiО 2 (106 ккал/моль). Это объясняется тем, что в SiО2 кратность связи лишь несколько выше одинарной, а в SiO связь двойная. На воздухе (SiO)n быстро окисляется до (SiО2)n. Твердый монооксид кремния SiO возгоняется выше 1 700 °С, медленно окисляется кислородом воздуха, легко растворяется в щелочах и горячих водных растворах карбонатов щелочных металлов с образованием солей кремниевой кислоты и выделением водорода: Si+2О + 2NaOН+1 = Na2Si+4О3 + H 02, Si+2О + Na2C+4О3 = Na 2Si+4О3 + C +2О. SiO обладает окислительно-восстановительной амфотерностью с преобладанием восстановительных свойств. Используется (SiO) n как пигмент для масляных красок и полирующее вещество, а также для очистки препаратов кремния. Диоксид кремния SiО2 (кремнезем), кристаллическое вещество. При обычных условиях в виде мономера не встречается, в молекулярном состоянии устойчив только в газовой фазе, а также при низких температурах в матрице из аргона. Молекулярный SiО2 имеет линейное строение, аналогичное строению СО 2. Связь С–О в СО2 более прочная, чем связь Si–О в SiО2. Объясняется это тем, что электроны, находящиеся на энергетическом уровне с более высоким главным квантовым числом (3р), проявляют меньшую связующую способность, чем электроны (2р) на низких уровнях, т.к. орбитали 3р обладают более диффузным характером (радиус атома кремния больше, чем радиус атома углерода). Электроотрицательность кремния значительно меньше, чем углерода (Si–1,8; С–2,5). Поэтому связи Si–О полярнее, чем связи С–О. Наложение в SiО2 электростатического взаимодействия на ковалентное увеличивает прочность связи Si–О. Это одна из причин, что энергия связи Si–О в SiО2 выше (106 ккал/моль), чем энергия связи С–О в СО2 (85,5 ккал/моль). Кроме того, в образовании химической связи у атома кремния могут принимать участие свободные 3d атомные орбитали. Возникает донорно-акцепторное dπ-pπ взаимодействие, которое повышает кратность связи и уменьшает межатомное расстояние Si–О по сравнению с суммой атомных радиусов. Химическую связь Si–О в кремнеземе принято считать на 35–50 % ионной, но некоторые исследователи склонны считать эту связь преимущественно ковалентной. Минералы кремнезема: кварц, тридимит, кристобалит, коэсит, китит, стишовит. Кремнезем всех модификаций полимерен: (SiО2)n. Структурной единицей является тетраэдр [SiО 4]. Кварц термически устойчив ниже 870 °С, тридимит – от 870 до 1 470 °С и кристобалит – выше 1 470 °С. Существует следующая последовательность фазовых переходов в системе SiО2 с изменением температуры (в равновесных условиях и при давлении 1 атм). Основу кристаллической структуры кремнеземного минерала составляет трехмерный каркас, построенный из соединяющихся через общие кислороды тетраэдров [SiО4]. Однако симметрия их расположения, плотность упаковки и взаимная ориентировка различны, что отражается на симметрии кристаллов отдельных минералов и их физических свойствах. Исключение представляет стишовит, основу структуры которого составляют октаэдры (SiО6). Стишовит образуется при 1 200–1 400 °С и давлении 160–180 тыс. атм., коэсит – в интервале 500–800 °С и давлении больше 35 тыс. атм., китит – при 460 °С и давлении 350–1 265 атм. Все модификации кремния (за исключением некоторых разновидностей кварца) обычно бесцветны. Твердость по минералогической шкале различна: от 5,5 (α–тридимит) до 8–8,5 (стишовит). Волокнистый кремнезем считают особой модификацией SiО2. Он образуется в результате окисления газообразного монооксида кремния SiO кислородом при 1 200–1 400 °С. В отличие от других модификаций SiО2, в волокнистом кремнеземе тетраэдры соединяются не вершинами, а ребрами с образованием длинных цепей. Расплав кремнезема SiО2 при медленном охлаждении образует кварцевое (кремнеземистое) стекло. Кварц (нем. Quarz) встречается в виде двух кристаллических модификаций SiО2: гексагональный кварц (или α-кварц), устойчивый при давлении в 1 атм в интервале температур 870–573 °С, и тригональный кварц (или β-кварц), устойчивый при температуре ниже температуры 573 °С. Наиболее широко встречается в природе β-кварц. Цвет кристаллов, зерен, агрегатов кремния самый разнообразный: наиболее обычны бесцветные, молочно-белые или серые кристаллы. Прозрачные или полупрозрачные окрашенные кристаллы называются особо: бесцветные, прозрачные – горный хрусталь; фиолетовые – аметист; дымчатые – раухтопаз; черные – морион; золотисто-желтые – цитрин. Различные окраски обычно обусловлены структурными дефектами при замене Si4+ на Fe3+ или Аl3+ одновременным вхождением в решетку Na1+, Li1+ или ОН–1. Кварцевые пески – важное сырье для керамической и стекольной промышленности. Монокристаллы кварца находят применение в радиотехнике (пьезоэлектрические стабилизаторы частоты, фильтры, резонаторы, пьезопластинки в ультразвуковых установках); в оптическом приборостроении (призмы для спектрографов, монохроматоров, линзы для ультрафиолетовой оптики). Плавленый кварц применяют для изготовления специальной химической посуды. Кварц также используется для получения химически чистого кремния. Прозрачные, красивоокрашенные разновидности кварца являются полудрагоценными камнями и широко применяются в ювелирном деле. Кварцевое стекло – однокомпонентное силикатное стекло, получаемое плавлением природных разновидностей кремнезема – горного хрусталя, жильного кварца и кварцевого песка, а также синтетического диоксида кремния. Различают два вида промышленного кварцевого стекла: прозрачное (оптическое и техническое) и непрозрачное. SiО2 – типичный кислотный оксид. Обычные формы диоксида кремния (кварц, тридимит, кристобалит) малореакционноспособны. На них действуют лишь фтор, фтористоводородная кислота, газообразный фтористый водород, а также растворы щелочей: Si+4О2–2 + 2F02 = О2 + SiF 4 (стекловата), SiО2 + 4HF(к-тa) = SiF4 + 2Н2О, SiО2 + 4HF(газ) = SiF4 + 2Н2О, SiО2 + 2NaOH = Na2SiО3 + Н2О. Сплавление всех форм SiО2 со щелочами, карбонатами щелочных, щелочноземельных и других металлов приводит к образованию соответствующих силикатов: SiО2 + Na2CО3 = Na2SiО3 + СО2, SiО2 + СаСО3 = CaSiO3 + CO2. Более плотные формы SiО2 (коэсит, стишовит) не взаимодействуют даже с HF. Все модификации кремнезема в воде труднорастворимы. Кремневые кислоты, производные кремневого ангидрида SiО2, очень слабые кислоты, малорастворимые в воде. В чистом виде были получены метакремневая H2SiO3 (точнее, ее полимерная форма H8Si4O12) и диметакремневая кислота H2Si2O5. Кремневые кислоты получают действием минеральных кислот на растворы силикатов или гидролизом некоторых соединений кремния (галогенидов, сульфидов, эфиров кремневых кислот). Отдельные формы кремневых кислот выделены в индивидуальном состоянии. Диметакремневая кислота H2Si2O5 в виде чешуйчатых кристаллов образуется при действии H2SО4 на диметасиликат натрия Na 2Si2O5: Na2Si2O5 + H2SО4 = Na 2SО4 + H 2Si2O5. Структура H2Si2О5 состоит из слоев, образованных шестичленными кольцами тетраэдров [SiО4]. Эти слои скреплены катионами водорода Н+ в кислоте. При нагревании до 220 °С происходит потеря воды и кристаллическая решетка H2Si2O5 разрушается. Метакремневая кислота H2SiO3 аморфна и менее устойчива, чем диметакремневая кислота. Ее получают взаимодействием силикатов с соляной кислотой или хлоридом аммония, при гидролизе галогенидов: Na2SiО3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl, Na2SiО3 + 2NH4Cl = H2SiO3 + 2NaCl + 2NH 3, SiCl4 + 3Н2О = H2SiO3 + 4HCl. Метакремневая кислота термически неустойчива и при нагревании разлагается: H2SiO3 = SiO2 + H2O, 2H2SiO3 = H2Si2O5 + H2O. Отщепление воды от нескольких молекул метакремневой кислоты происходит в водном растворе и при комнатной температуре с образованием прозрачной студенистой массы – геля кремневой кислоты. Высушенный гель кремневой кислоты называют силикагелем. Силикагель обладает очень большой поверхностью и высокой адсорбционной способностью. Он изготовляется в промышленном масштабе и находит широкое применение для извлечения летучих и пахучих веществ из паров и газов, очистки минеральных масел и нефти, обесцвечивания жидких органических продуктов. Силикагель поглощает воду, это свойство используется при сушке газов и жидкостей. Высококачественные сорта силикагеля, не содержащие примесей, находят применение в медицине. Силикагель катализирует многие реакции полимеризации, конденсации, окисления и восстановления органических веществ. Он используется в качестве носителя катализаторов. Введением золей кремневой кислоты в целлюлозные материалы достигается прочность, водонепроницаемость и огнестойкость изделия. Ортокремневая кислота H4SiО4 хорошо растворима в воде, образуется при гидролизе галогенидов и сульфидов кремния, а также при взаимодействии Na4SiО4 с холодной разбавленной НСl: SiS2 + 4H2O = H4SiО4 + 2H2S, Na4SiO4 + 4НСl = 4NaCl + H4SiO4. Это четырехосновная кислота, слабый электролит, слабее Н2СО3. Поэтому углекислый газ в присутствии воды разрушает силикаты (при комнатной температуре), но с увеличением температуры ортокремневая кислота способна разлагать карбонаты. При стоянии H4SiО4 полимеризуется, образуя коллоидные растворы (золи). Полимеризация ортокремневой кислоты сопровождается переходом от цепочечной структуры к слоистой, а затем к каркасной – трехмерной сетке. Золи кремневой кислоты самопроизвольно переходят в гели, «застудневают». Скорость полимеризации зависит от ее концентрации, рН раствора, температуры и наличия электролита. Выше всего скорость полимеризации в растворах с рН от 5 до 8, несколько замедляется она в щелочной среде. При рН раствора ниже 1,7 полимерные частицы кремневой кислоты заряжены положительно, если рН выше 1,7, то частицы заряжаются отрицательно. Поликремневые кислоты – производные метакремневой кислоты – можно представить как соединения молекул воды с несколькими молекулами оксида кремния (IV). Например, триметакремневая кислота H2Si3O7 (Н2О×3SiО2). Производные ортокремневой кислоты можно представить формулой H2О×(n+1)SiO2, например диортокремневая кислота H2Si2О7 (3H2О×2SiО2) и т.д. Полимерный продукт состава (H2SiО3)n получается конденсацией мономерной кремневой кислоты. Эти кислоты представляют собой линейные, слоистые или трехмерные макроанионы, построенные из тетраэдров SiО 4, связанных двумя, тремя или четырьмя общими вершинами и содержащие еще некоторое количество гидроксильных групп. Наиболее быстро гель поликремневых кислот осаждается при рН = 5–6. Силикаты почти всех металлов нерастворимы в воде. Растворимые соли образуют лишь щелочные металлы. Природные силикаты – самый многочисленный класс полимеров кремния. Почти все горные породы, входящие в состав земной коры, являются силикатами. Треть всех известных минералов – также силикаты. Природные силикаты можно представить как продукты частичного или полного замещения протонов поликремневых или более сложных кислот состава y SiO2×хH2O на ионы того или другого металла. Особенно важны алюмосиликаты, относящиеся к группе полевых шпатов. На их долю приходится более половины массы земной коры. Известно более 500 минералов – силикатов. Среди них драгоценные и полудрагоценные камни, например изумруд, берилл, аквамарин, топаз, хризолит, цветные турмалины. Все природные силикаты – полимеры, их структурной единицей является тетраэдр [SiО4]. В тетраэдре [SiО 4] кремний окружен четырьмя атомами кислорода. Расстояние Si–Оравно ~ 1,6 Å, а расстояние между соседними атомами кислорода одного тетраэдра ~ 2,7 Å. По своему строению выделяют цепочечные и ленточные, сложные трехмерные каркасные, островные структуры. Поэтому силикаты делятся на две большие группы: силикаты с кремнекислородными радикалами конечных размеров (островные структуры); силикаты с радикалами бесконечных размеров (цепочечные, ленточные, сложные и каркасные структуры). Островные структуры. Сюда относятся структуры силикатов с изолированным одиночным тетраэдром [SiО 4]. Тетраэдры непосредственно не связаны друг с другом, а соединяются через катионы металлов, входящих в структуру силикатов. Примерами минералов с такой структурой могут служить так называемый двухкальциевый силикат Ca 2[SiО4], форстерит Mg 2[SiО4], фенакит Ве 2[SiО4], циркон Zr[SiО4]. Цепочечные и ленточные структуры. Силикаты, содержащие линейные цепочки из тетраэдров [SiO 4], имеющих две обобщенные вершины, называют пироксенами. Стехиометрический состав цепочки – [SiО 3]. Такую структуру имеют минералы волластонит Са 3[SiО3]3, диопсид CaMg[SiО3]2, сподумен LiAl[SiО 3]2, энстатит Mg2[SiО3]2. Двойные цепи или ленты, состоящие из тетраэдров [SiО4] состава [Si 4О11], характерны для амфиболов. Типичным представителем амфиболов является термолит Ca 2Mg5[(Si4О11)2](ОН)4.