29. Номенклатура и классификация комплексных соединений.

Ответ. Порядок перечисления ионов. Согласно международным требованиям в названии комплексного соединения первым необходимо называть катион, вторым - анион. Тем не менее на практике чаще пользуются обратной последовательностью (сначала анион, затем - катион). В данном методическом пособии мы также первым будем ставить название аниона, а затем - название катиона. Порядок перечисления лигандов. Лиганды в комплексном соединении перечисляются следующим образом: анионные (в определенной последовательности: Н-, О2-, ОН-, простые анионы (Cl-, F- и т.п.), полиатомные анионы (SO42-, NO2- и т.п.), органические анионы в алфавитном порядке); нейтральные (H2O, NH3 и т.п.); катионные. Названия лигандов дефисом не разделяются. Название лигандов. К названиям анионов прибавляется окончание -о. Названия нейтральных молекул остаются без изменений за исключением NH3 (аммин), H2O (аква), СО (карбонил). Количество лигандов. Перед одинаковыми лигандами ставится приставка указывающая их количество (2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса, 7 - гепта, 8 - окта, 9 -нона и т.д.). Окончание названий комплексов: анионные комплексы. В тех случаях, когда во внешнюю сферу входят только ионы водорода, то комплекс имеет окончание -овая кислота. Во всех других случаях используется латинское наименование элемента-комплексообразователя и окончание -ат; катионные комплексы. Специфических названий у комплексов нет. Используется русское название элемента. Степень окисления комплексообразователя. Записывается в круглых скобках арабскими цифрами после названия комплексного иона. Примеры: [Ag(NH3)2]Br - бромид диамминсеребра (+1); [Pt Cl2(NH3)2]Cl2 - хлорид дихлородиамминплатины (+4); К2[SiF6] - гексафторосиликат калия. H2[SiF6] - гексафторокремниевая кислота. Классификация. По заряду внутренней сферы: Катионные [Cu(NH3)4]2+. Анионные [Fe(CN)6]3-. Нейтральные [Pt (NH3)2Cl]. По природе лигандов: аквокомплексы [Сu(H2O)4]SO4; амминокомплексы [Cu(NH3)4]SO4; ацидокомплексы К2[Cu(Cl)4]; гидроксокомплексы K2[Cu(OH)4]; хелаты (гемоглобин, хлорофилл, витамин В12); смешаннолигандные комплексы. Названия комплексных солей образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затем - катион в родительном падеже.

30. Характеристика комплексных соединений, константа стойкости и константа неустойчивости.

Ответ. Комплексные соединения образуют как металлы, так и неметаллы. Комплексное соединение (сокращенно – комплекс) состоит из центрального атома металла-комплексообразователя, с которым связаны лиганды. Атом M и лиганды L образуют внутреннюю сферу комплекса (или внутреннюю координационную сферу). Внутренняя координационная сфера обычно при написании формулы соединения заключается в квадратные скобки. Лигандами могут быть нейтральные молекулы (обычно основного характера), отрицательно заряженные анионы (ацидогруппы). Простые положительно заряженные катионы в роли лигандов не выступают. Если внутренняя сфера комплекса несет отрицательный или положительный заряд, то для компенсации этого заряда (поскольку все индивидуальные соединения электронейтральны) необходимы ионы, образующие внешнюю сферу. Во внешней сфере могут находиться не только ионы, но и нейтральные молекулы, очень часто – молекулы воды. Иногда в роли внешней сферы одного комплекса выступает внутренняя сфера другого комплекса, например, в соединениях состава [Pt(NH3)4][PtCl4], [Co(NH3)6][Cr(CN)6], [Co(NH3)5NO2][Co(NH3)2(NO2)4]2 и т.д. Нейтральные молекулы (но не ионы!), находящиеся во внешней сфере, называют (за исключением молекул воды или другого растворителя) клатратными молекулами, а сами такие соединения – клатратными соединениями (соединениями-включениями). Лиганд образует с комплексообразователем координационную связь различной химической природы (ионная, ковалентная, полярная; по происхождению – донорно-акцепторная, дативная или иной природы). Координационная связь может быть ординарной (одинарной), двойной, тройной. В комплексных соединениях, содержащих во внутренней сфере два атома комплексообразователя, возможно в некоторых случаях существование и четверной связи (одна σсвязь, две π-связи и одна δ-связь), например, между двумя атомами рения в комплексе [Re2Cl8] 2−: [Cl4Re ReCl4] 2−. Характерной особенностью комплексных соединений является их специфическая диссоциация. Первоначально при растворении комплексного соединения происходит его полная дисооциация на комплексный ион и противоионы внешней сферы. Т.е. комплексный ион ведет себя как индивидуальная частица. Этот процесс имеет необратимый характер и получил название первичной диссоциации: K3[Fe(CN)6] → 3K+ + [Fe(CN)6]3-. Лишь затем происходит частичная диссоциация комплексного иона на составляющие его лиганы и ион-комплексообразователь. Данный процесс получил название вторичной диссоциации. Протекает он в несколько стадий, на каждой из которых отщепляется только один лиганд. Все стадии имеют обратимый характер: [Fe(CN)6]3- ↔ [Fe(CN)5]2- + CN-. [Fe(CN)5]2- ↔ [Fe(CN)4]- + CN-. [Fe(CN)4]- ↔ [Fe(CN)3]0 + CN-. [Fe(CN)3]0 ↔ [Fe(CN)2]+ + CN-. [Fe(CN)2]+ ↔ [Fe(CN)]2+ + CN-. [Fe(CN)]2+ ↔ Fe3+ + CN-. При этом отщепление каждого последующего лиганда становится все менее и менее вероятным. Для вторичной диссоциации комплексного иона можно записать суммарное уравнение: [Fe(CN)6]3- ↔ Fe3+ + 6CN-. Поскольку данный процесс обратимый можно согласно закону действующих масс можно записать выражение для его константы равновесия: . Данная константа получила название константы нестойкости комплексного иона (Кнест). Для многих ионов ее значение определено экспериментально и занесено в специальные справочники. Размерность константы определяется строением комплекса и пропорциональна размерности концентрации (моль/л). В справочных данных размерность Кнест не указывается. Константа нестойкости является мерой стабильности комплексного иона в водных растворах: чем больше Кнест, тем менее устойчив комплексный ион, и наоборот, чем меньше Кнест, тем комплексный ион более устойчив. Некоторые комплексные соединения обладают настолько высокими значениями константы нестойкости, что при их растворении в воде комплексный ион сразу же подвергается полной диссоциации. Т.е. происходит распад не только на внутреннюю и внешние сферы, а на все составляющие соединение ионы. Такие соединения получили название двойных солей, к ним относится, например, карналлит (KClхMgCl2): KClхMgCl2 = K[MgCl3] = K+ + Mg2+ + 3Cl-. Величина обратная константе нестойкости – константа устойчивости. Чем больше Куст, тем прочнее комплекс. . Константы определяются экспериментально.