41. Промышленные способы получения серной кислоты.

Ответ. C XIV века серную кислоту получали так называемым «камерным» методом, в основе которого лежала реакция горения на воздухе смеси серы и калийной селитры, описанной алхимиком Валентином. Процесс проводился в камерах, обитых свинцом, нерастворимых в серной кислоте. Продуктами горения являлись оксиды азота, соли калия и SO3. Последний поглощался водой, находящейся в камере. Таким способом удавалось получить кислоту небольшой крепости, которую концентрировали известными методами. В зависимости от соотношения реагентов получался разный состав твердого остатка. Одна из схем получения камерной серной кислоты, наиболее полно расходующая нитрат калия: 2KNO3 + 2S +2O2 = K2SO4 + SO3 + NO2 + NO. SO3 + H2O = H2SO4. Промышленные количества камерной серной кислоты получали вначале во Франции, потом в Англии. В СССР камерный способ просуществовал до 1955 г. После обнаружения каталитической роли оксидов азота в реакции образования SO3 от камерного способа стали отказываться в пользу других методов, использующих менее трудоемкий способ получения и окисления SO2. В настоящее время в промышленности применяют два метода окисления диоксида серы в производстве серной кислоты: контактный — с использованием твердых катализаторов, и нитрозный (башенный), в котором в качестве катализатора используют оксиды азота. В качестве окислителя обычно используют кислород. Контактный способ включает 3 стадии: 1. Обжиг пирита с получением SO2: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2. 2. Каталитическое окисление сернистого газа в серный ангидрид: 2SO2 + O2 = 2SO3. 3. Растворение серного ангидрида в Н2SO4(конц) с образованием олеума: nSO3 + Н2SO4(конц) = Н2SO4·nSO3 (олеум). Затем олеум разбавляют водой и получают кислоту необходимой концентрации: Н2SO4·nSO3 + H2O = H2SO4, SO3 + H2O = H2SO4. Нитрозный метод получения серной кислоты: SO2 + NO2 = SO3 + NO. 2NO + O2 = 2NO2. При реакции SO3 с водой выделяется огромное количество теплоты, и серная кислота начинает закипать с образованием трудноулавливаемой аэрозоли (сернокислый туман): SO3 + H2O = H2SO4 + Q. Поэтому SO3 смешивают с концентрированной серной кислотой, получая олеум, который далее разбавляется до нужной концентрации.

42. Общая характеристика элементов vа группы. Соединения азота, фосфора, сурьмы и висмута в природе.

Ответ. VА группа периодической системы химических элементов (пниктогены, пниктиды) включает в себя неметаллы (азот, фосфор, мышьяк) и металлы (сурьма и висмут). В данной группе резко изменяются свойства составляющих ее элементов: от типичного неметалла до типичного металла. Химия этих элементов очень разнообразна и, учитывая различия в свойствах элементов, при изучении ее разбивают на две подгруппы: подгруппу азота и подгруппу мышьяка. Атомы этих элементов содержат на внешнем энергетическом уровне пять электронов (ns2np3), три из которых не спарены. Поэтому атомы этих элементов в соединениях могут проявлять валентность III. Атомы элементов VА группы (кроме азота) могут переходить в возбужденное состояние и увеличивать число неспаренных электронов до 5 и, соответственно, в соединениях проявлять высшую валентность, равную номеру группы V. Атом азота не может переходить в возбужденное состояние, т.к. на внешней электронной оболочке не имеет свободных атомных орбиталей. Поэтому в соединениях азот не может проявлять высшую валентность, равную номеру группы V. Во многих соединениях азот трехвалентен, максимальная валентность азота в соединениях IV: он образует 3 связи по обменному механизму за счет неспаренных электронов и 1 связь по донорно-акцепторному механизму за счет электронной пары. Азот в соединениях проявляет степени окисления от –3 до +5. Для остальных элементов данной группы в основном характерны степени окисления –3, 0, +1 (для фосфора), +3, +5. В группе с увеличением порядкового номера сверху вниз окислительные свойства уменьшаются, а восстановительные свойства возрастают в связи с увеличением радиуса атомов. Аналогично уменьшается и значение относительной электроотрицательности атомов элементов. Как видно из приведенных данных, в ряду N–P–As–Sb–Bi уменьшаются энергии ионизации, увеличиваются размеры атомов и ионов. Это ослабляет неметаллические признаки элементов (окислительную способность) и усиливает металлические признаки (восстановительную способность). Молекула азота двухатомна, связь в молекуле ковалентная неполярная, тройная, очень прочная. При обычных условиях N 2 – газ, без цвета и запаха, мало растворим в воде. Температура кипения (–195,8 °С) и температура плавления (–210 °С) азота очень низкие. Фосфор и мышьяк – твердые вещества-неметаллы, имеют полиморфные модификации. Сурьма и висмут – металлы. В ряду простых веществ от азота к висмуту усиливаются металлические свойства, ослабевают неметаллические, температуры кипения и плавления возрастают. Соединения элементов с водородом имеют форму ЭН3. При обычных условиях представляют собой газообразные вещества с характерным запахом, ядовиты. Водные растворы имеют основную среду. Сверху вниз в ряду водородных соединений уменьшается устойчивость и уменьшаются электронодонорные свойства. Так, катион аммония (NH 4+) устойчив, катион фосфония (РН4+) неустойчив, а ион арсония (AsН 4+) не получен. Аммиак (NH3) имеет аномально высокую температуру кипения, чем это следовало бы ожидать, исходя из строения молекулы. Такие аномальные свойства аммиака объясняются наличием межмолекулярных связей в жидкой фазе. Кислородные соединения азота многочисленны и разнообразны: несолеобразующие оксиды (N 2O, NO), кислотные оксиды (N2O3, NО2, N2O5). Для остальных элементов характерны оксиды Э2O3, Э2O5. С повышением степени окисления кислотные свойства оксидов и соответствующих им кислот возрастают. Основными природными соединениями азота являются нитраты: чилийская (NaNO3), индийская (KNO3) и норвежская (Ca(NO3)2) селитры. Нитрат натрия (азотнокислый натрий, натриевая селитра, чилийская селитра, натронная селитра) — натриевая соль азотной кислоты с формулой NaNO3. Бесцветные прозрачные кристаллы с ромбоэдрической или тригональной кристаллической решеткой без запаха. Вкус — резкий солёный. Применяется очень широко и является незаменимым в промышленности соединением. Молекулярная масса — 85. Это бесцветные длинные кристаллы, плотностью 2,257 г/см3. tпл 308 °C, при t выше 380 °С разлагается. При нагревании более 380°С разлагается с выделением кислорода и нитрита натрия: 2NaNO3 = 2NaNO2 + O2. Применяется как удобрение; в пищевой, стекольной, металлообрабатывающей промышленности; для получения взрывчатых веществ, ракетного топлива и пиротехнических смесей для придания огню жёлтого цвета. Получается из природных залежей выщелачиванием горячей водой и кристаллизацией; абсорбцией раствором соды окислов азота; обменным разложением кальциевой или аммиачной селитры с сульфатом, хлоридом или карбонатом натрия. Нитрат калия, азотнокислый калий (калиевая селитра, калийная селитра, индийская селитра и др.) — неорганическое соединение, калиевая соль азотной кислоты с формулой KNO3. В кристаллическом состоянии — бесцветное вещество, нелетучее, слегка гигроскопичное, без запаха. Нитрат калия хорошо растворим в воде. Практически не токсичен для живых организмов. Встречается в природе в виде минерала нитрокалита, в Ост-Индии находится одно из крупнейших месторождений, отсюда второе название — индийская селитра. В очень малых количествах содержится в растениях и животных. Форма кристаллов игольчатая, сами кристаллы очень длинные. Легко поддаётся очистке перекристаллизацией с минимальными потерями. Основное применение находит в пиротехнике (до XX века особенно широко, как компонент основного в то время взрывчатого вещества — дымного (чёрного) пороха) и как калий-азотное удобрение (очень удобное соединение двух обычно плохо сочетающихся при усваивании растениями элементов). Нитрат калия в нормальных условиях представляет собой бесцветные кристаллы (в измельчённом состоянии белый порошок) с ионной структурой и ромбической или гексагональной кристаллической решёткой. Слегка гигроскопичен, склонен несильно слеживаться со временем. Не имеет запаха, нелетуч. Хорошо растворим в воде, в средней степени в глицерине, жидком аммиаке, гидразине, нерастворим в чистом этаноле и эфире (в разбавленных водой растворяется плохо). При медленной кристаллизации вырастают очень длинные игольчатые кристаллы. Нитрат калия хорошо поддаётся очистке перекристаллизацией, причём с небольшими потерями, благодаря сильному повышению растворимости с ростом температуры. Разлагается при 400—520 °C с образованием нитрита калия KNO2 и кислорода O2[4] (выделение последнего увеличивает пожароопасность нитрата калия). Является сильным окислителем, реагирует с горючими материалами и восстановителями, при измельчении активно и нередко со взрывом. Смеси нитрата калия с некоторыми органическими материалами склонны к самовоспламенению. Восстанавливается водородом в момент выделения (в реакции соляная кислота разбавленная). Расплав нитрата калия может быть использован для получения металлического калия электролизом, однако из-за высоких окислительных способностей нитрата калия в расплавленном состоянии предпочтительнее гидроксид калия. В природе нитрат калия распространён в виде минерала нитрокалита. Природный нитрат калия образуется в результате разложения азотсодержащих веществ с последующим связыванием медленно выделяющегося аммиака нитробактериями, чему способствует влага и тепло, поэтому наиболее крупные залежи находятся в странах с жарким климатом. Наиболее известные месторождения нитрата калия находятся в Индии, Боливии, Австралии, Чили, ЮАР, России, США и Шри-Ланке. Он также встречается в Китае, Мексике, и других странах. В очень малых количествах нитрат калия содержится в растениях и животных, является промежуточным продуктом при переработке ими почвенных сульфата и карбоната калия. Кальция нитрат, кальциевая селитра, азотнокислый кальций — неорганическая соль азотной кислоты. Соединение сильно гигроскопично, поэтому его хранят без доступа влаги. Химическая формула Са(NО3)2. Вещество представляет собой белый порошок без цвета, вкуса и запаха. Он хорошо растворим в воде. Молярная масса тетрагидрата нитрата кальция — 236,15 г/моль, безводного — 164,088 г/моль. При 500 °C начинает разлагаться с выделением О2 и образованием сначала Ca(NO2)2, а затем СаО и NO2. Кальциевая селитра при нормальных условиях негорючая, пожаро- и взрывобезопасная, устойчивая в интервале температур от −60 °C до +155 °C. Вещество представляет собой соль азотной кислоты и гидроксида кальция. Соответственно, оно имеет все свойства, характерные для солей кислот. Получают нитрат кальция действием HNO3 на известняк или поглощением нитрозных газов (в основном NO2) известковым молоком. Применяют его как азотное удобрение и для получения особо чистого СаО. Для получения гранулированной кальциевой селитры используется способ низкотемпературной нейтрализации азотной кислоты природным известняком или продуктами переработки известняка. Нитрат кальция производится путём обработки известняка с азотной кислотой, после нейтрализации аммиака: CaCO3 + 2HNO3 → Ca(NO3)2 + CO2 + H2O. Он также является побочным продуктом процесса Оддо при добыче фосфата кальция: Ca3(PO4)2 + 6HNO3 → 2H3PO4 + 3Ca(NO3)2. Так же как нитраты других щелочноземельных металлов и LiNO3, кальциевая селитра при нагревании разлагается на выпуске диоксида азота: 2Ca(NO3)2 → 2CaO + 4NO2 + O2, ΔH°обр.=369 кДж/моль Гранулированный, безводный нитрат кальция, применяется как добавка в бетон, в качестве удобрения, для приготовления рассола в холодильной технике, в производстве реактивов, стеклопластиков, а также как один из компонентов для производства взрывчатки. Нитрат кальция является физиологическим щелочным удобрением, пригодным для всех почв и прежде всего для закисленных почв. В сельском хозяйстве применяют как азотное удобрение. Выпускают в гранулированном виде; товарный продукт должен содержать не менее 15,5 % азота, кроме того, к нему добавляют в процессе производства 4—7 % нитрата аммония для уменьшения гигроскопичности удобрения; содержание влаги не должно превышать 15 %. Нитрат кальция вносят под все культуры. Наиболее эффективен на кислых почвах, особенно для весенней подкормки озимых. Несмотря на то, что нитрат кальция в смеси с горючими веществами способен давать недорогой источник кирпично-красного пламени, применение его в этом качестве крайне ограничено из-за сильной гигроскопичности. В земной коре в соответствии с его устойчивой степенью окисления фосфор содержится в основном в виде фосфатов. Наиболее распространены минералы гидроксоапатит Ca5(PO4)3(OH), фторапатит Ca5(PO4)3F. Крупнейшее месторождение апатитов находится на Кольском полуострове, в районе Хибинских гор. Залежи фосфоритов находятся в районе гор Каратау, в Московской, Калужской, Брянской областях и в других местах. Фосфор входит в состав живых организмов. В организме человека большая часть фосфора связана с кальцием. Для построения скелета ребенку требуется столько же фосфора, сколько и кальция. Гидроксоапатит составляет минеральную часть костей, фторапатит – зубов. Фосфор входит в состав некоторых белковых веществ, содержащихся в генеративных органах растений, в нервных и костных тканях организмов животных и человека. Особенно богаты фосфором мозговые клетки, сложные органические производные фосфора входят в состав клеток мозга и нервов. В морской воде фосфор находится только в виде ортофосфат-аниона. Средняя концентрация фосфора в морской воде очень мала и составляет 0,07 мг/л. Высоко содержание фосфора в районе Андаманских островов (около 12 мкмоль/л). Общее океаническое количество фосфора оценивается в 9,8·1010 т. Общее содержание фосфора в земной коре 0,05 % (мол. доли). Он имеет только один природный изотоп – 31Р. Искусственным путем получены его радиоактивные изотопы. Гидроксилапатит (гидроксиапатит) — минерал Ca10(PO4)6(OH)2 из группы апатита, гидроксильный аналог фторапатита и хлорапатита. Является основной минеральной составляющей костей (около 50 % от общей массы кости) и зубов (96 % в эмали). В медицине синтетический гидроксиапатит используется как наполнитель, замещающий части утерянной кости (в травматологии и ортопедии, хирургии кисти), и как покрытие имплантатов, способствующее нарастанию новой кости. В стоматологии гидроксиапатит применяется в зубных пастах как элемент, реминерализующий и укрепляющий зубную эмаль. Беспозвоночные падальщики разрушают гидроксиапатит костей, чтобы добраться до питательных веществ — растворяют кислотами и сверлят, или только растворяют, как, например, черви-зомби рода Osedax. Содержание висмута в земной коре — 2⋅10−5 % по массе, в морской воде — 2⋅10−5 мг/л. В рудах находится как в форме собственных минералов, так и в виде примеси в некоторых сульфидах и сульфосолях других металлов. В мировой практике около 90 % всего добываемого висмута извлекается попутно при металлургической переработке свинцово-цинковых, медных, оловянных руд и концентратов, содержащих сотые и иногда десятые доли процента висмута. Висмутовые руды, содержащие 1 % и выше висмута, встречаются редко. Минералами висмута, входящими в состав таких руд, а также руд других металлов, являются висмут самородный (содержит 98,5—99 % Bi), висмутин Bi2S3 (81,30 % Bi), тетрадимит Bi2Te2S (56,3—59,3 % Bi), козалит Pb2Bi2S5 (42 % Bi), бисмит Bi2O3 (89,7 % Bi), висмутит Bi2CO3(OH)4 (88,5—91,5 % Bi), виттихенит Cu3BiS3, галеновисмутит PbBi2S4, айкинит CuPbBiS3. Самородный висмут — минерал из класса самородных элементов. Легко растворяется в азотной кислоте, плавится при 271,3 °C. Обладает сильными диамагнитными свойствами. Для самородного висмута характерны зернистые агрегаты, отдельные зёрна, скелетные кристаллы и дендритоподобные выделение. Очень редко встречаются кристаллы псевдокубического облика. Самородный висмут образуется в гидротермальных жилах, где ассоциирует с другими минералами висмута, сурьмы, мышьяка, золота и серебра. Висмут используется в производстве легкоплавких сплавов с оловом, индием, свинцом, цинком и другими металлами. Также применяется в сварочных пастах для специальных работ, фармацевтике (лекарства от язвы желудка и рака), косметической промышленности (пасты для изготовления губной помады), изготовлении сверхпроводников и аккумуляторов. Самородный висмут относительно редок. Основные месторождения данного минерала находятся в Австралии, России, Казахстане, Испании (Лос-Педрочес, Кордова). Также встречается в Боливии, Великобритании, Германии и США. Бисмутин (висмутинит, висмутовый блеск) — минерал класса сульфидов подкласса простых сульфидов, сульфид висмута. Впервые обнаружен в 1832 году в Боливии. Кристаллы (шестоватые, игольчатые) редки. Цвет минерала белый со свинцово-серым оттенком, иногда встречается пёстрая побежалость. Встречается в гидротермальных месторождениях, в жильных оловянно-вольфрамовых месторождениях, скарнах, в арсено-висмутовых, медно-висмутовых, золото-висмутовых месторождениях, иногда в пегматитах. Агрегаты плотные, зернистые, лучистые, стебельчатые. Мягкий, режется ножом, гибкий, но не упругий. Висмут составляет до 81 % минерала, встречаются примеси Pb (до 5 %), Cu (до 3,2 %), Sb (до 2,4 %), Se (до 8,8 %). Удельное электрическое сопротивление составляет в среднем 5,7⋅102 ом·метр. Места распространения висмутина: США (Рудные горы, Коннектикут), Мексика, Перу, Германия (Нижняя Саксония), Великобритания, Швеция, Россия (Забайкалье), Италия (окрестности Турина), Чехия, Венгрия, Румыния. Характерен для оловянных месторождений Боливии и оловянно-свинцово-цинковых месторождений Японии. Обычно обнаруживается вместе с халькопиритом, арсенопиритом, вольфрамом, кварцем, сидеритом, бериллием, топазами. Важнейшая руда висмута, но большие скопления висмутина встречаются редко. Основной метод обогащения — флотация. Представляет интерес для коллекционеров (особенно красивые кристаллы из США и Мексики). Содержание сурьмы в вулканических породах в общем ниже, чем в осадочных. Из осадочных пород наиболее высокие концентрации сурьмы отмечаются в глинистых сланцах (1,2 г/т), бокситах и фосфоритах (2 г/т) и самые низкие в известняках и песчаниках (0,3 г/т). Повышенные количества сурьмы установлены в золе углей. Сурьма, с одной стороны, в природных соединениях имеет свойства металла и является типичным халькофильным элементом, образуя антимонит. С другой стороны она обладает свойствами металлоида, проявляющимися в образовании различных сульфосолей — бурнонита, буланжерита, тетраэдрита, джемсонита, пираргирита и др. С такими металлами, как медь, мышьяк и палладий, сурьма может давать интерметаллические соединения. Ионный радиус сурьмы Sb3+ наиболее близок к ионным радиусам мышьяка и висмута, благодаря чему наблюдается изоморфное замещение сурьмы и мышьяка в блёклых рудах и геокроните Pb5(Sb, As)2S8 и сурьмы и висмута в кобеллите Pb6FeBi4Sb2S16 и др. Сурьма в небольших количествах (граммы, десятки, редко сотни г/т) отмечается в галенитах, сфалеритах, висмутинах, реальгарах и других сульфидах. Летучесть сурьмы в ряде её соединений сравнительно невысокая. Наиболее высокой летучестью обладают галогениды сурьмы SbCl3. В гипергенных условиях (в приповерхностных слоях и на поверхности) антимонит подвергается окислению примерно по следующей схеме: Sb2S3 + 6O2 = Sb2(SO4)3. Возникающий при этом сульфат окиси сурьмы очень неустойчив и быстро гидролизирует, переходя в сурьмяные охры — сервантит Sb2O4, стибиоконит Sb2O4 • nH2O, валентинит Sb2O3 и др. Растворимость в воде довольно низкая (1,3 мг/л), но она значительно возрастает в растворах щелочей и сернистых металлов с образованием тиокислоты типа Na3SbS3. Содержание в морской воде — 0,5 мкг/л[8]. Главное промышленное значение имеет антимонит Sb2S3 (71,7 % Sb). Сульфосоли тетраэдрит Cu12Sb4S13, бурнонит PbCuSbS3, буланжерит Pb5Sb4S11 и джемсонит Pb4FeSb6S14 имеют небольшое значение.