химия биополимеров

Рис. 14. Схематическое изображение различных частиц при эмульсионной полимеризации.

1- раствор эмульгатора в воде, 2 - пустая мицелла, 3- мицелла с мономером, 4 - мицелла с растущей цепью, 5 - капля мономера, 6 - латексная частица с мономером и полимерными цепями.

Латекс используют как готовый продукт (в качестве адгезивов, красок), либо из латекса выделяют полимер путём разрушения эмульсии добавками электролитов, или высушиванием или вымораживанием.

Механизм эмульсионной полимеризации сложен и зависит от растворимости мономера в воде, инициатора в воде и мономере, от соотношения мономера и воды, эмульгатора и воды, типа эмульгатора и др.

Эмульсионная полимеризация широко применяется в промышленности для получения ПВХ, ПБ, ПВА, полиакрилатов и других полимеров.

Достоинствами эмульсионной полимеризации являются:

•легкость регулирования теплосъёма;

81

•высокая скорость процесса и образование полимера с высокой ММ;

•продукт эмульсионной полимеризации – латекс используется как готовый продукт, что исключает стадию выделения полимера из реакционной массы;

•вoзможно получение высокомолекулярных латексов, имеющих малую вязкость, что облегчает его перемешивание и транспортировку.

Недостатками эмульсионной полимеризации являются:

•неизбежность загрязнения полимера остатками эмульгатора и другими ингредиентами системы:

•трудность удаления эмульгаторов из сточных вод:

•в тех случаях, когда целевым продуктом не является латекс – необходима дополнительная операция выделения полимера.

Тв ё р д о ф а з н а я п о л и м е р и з а ц и я . Твёрдофазную полимеризацию проводят при температурах ниже температуры плавления мономера. Полимеризацию при таких низких температурах инициируют фото- и радиационным облучением. При низких температурах молекулярная подвижность в твердой фазе полностью ограничена, что приводит к низким скоростям реакции.

Примером твёрдофазной полимеризации является синтез полифомальдегида при радиационном облучении триоксана:

Другим примером твердофазной полимеризации является фотополимеризация производных диацетилена:

82

Преимуществами твёрдофазной полимеризации являются:

•возможность получения полимеров с более высокой ММ

иболее регулярной структурой, чем при полимеризации в воде и

врасплаве.

Недостатком твёрдофазной полимеризации являются:

•необходимость защиты обслуживающего персонала от облучения;

•малая скорость полимеризации.

Га з о ф а з н а я п о л и м е р и з а ц и я . Реакцию осуществляют в газообразном состоянии мономера. Процесс инициируют γ-облучением, парообразным инициатором (в газовой фазе) или на поверхности твердого катализатора.

Газофазную полимеризацию можно проводить двумя способами: 1) впрыскивать катализатор (обычно типа Циглера-Натта)

вгазообразный мономер, 2) впрыскивать газообразный мономер

впсевдосжиженный слой катализатора.

При газофазной полимеризации рост цепи может осуществляться как в газовой фазе с последующей агрегацией образовавшихся макромолекул, так и на поверхности или в объёме частиц образующегося полимера, способного растворять или сорбировать молекулы мономера. В обоих случаях рост цепи протекает в высоковязких средах, а мономер поступает из газовой фазы. Поэтому характерной особенностью газофазной полимеризации является зависимость её скорости от скорости диффузии мономера из газовой фазы, которая зависит от парциального давления мономера, температуры и других факторов.

83

При газофазной полимеризации по радикальному механизму низка скорость обрыва цепей и высока вероятность образования разветвленных и сшитых полимеров вследствие передачи цепи на полимер.

Недостатком газофазной полимеризации является малая распространенность в промышленности вследствие малой изученности и освоенности процесса, а также ограниченного числа доступных мономеров.

Промышленное значение имеет лишь газофазная полимеризация этилена под давлением. При этом газообразный мономер пропускают через колонну с нанесенным катализатором Цигле- ра-Натта. Процесс идёт при высокой температуре и давлении 4-5 атм. Образующийся полимер собирают в виде летучего порошка.

2.5. Способы проведения поликонденсации

Основными способами проведения процессов поликонденсации являются: в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз (межфазная) и в твердой фазе.

П о л и к о н д е н с а ц и я в р а с п л а в е. Этот способ в настоящее время широко используется в промышленности для синтеза алифатических полиамидов и полиэфиров (например, полиамида-6,6 и ПЭТФ). При этом поликонденсацию проводят в отсутствие растворителя и разбавителя, образующийся полимер находится в расплавленном состоянии.

Для проведения процесса смесь мономеров или олигомеров длительно нагревают при температуре на 10-200С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера, т.е. при 200-3000С. Для предотвращения окисления полимера и термоокислительной деструкции полимера процесс первоначально проводят в токе инертного газа, а затем, для удаления побочных продуктов, под вакуумом.

84

Преимуществами поликонденсации в расплаве по сравнению с другими способами поликонденсации являются:

•возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью,

•простота технологической схемы, высокий выход и чистота полимера,

•возможность использования полученного расплава полимера для формования волокон и плёнок.

Недостатками поликонденсации в расплаве являются:

•необходимость использования термически устойчивых мономеров,

•длительность процесса,

•необходимость проведения процесса при высоких температурах.

Поликонденсация в расплаве протекает медленно и исполь-

зуется для мономеров с низкой реакционной способностью. Для ускорения реакции повышают температуру в допустимых пределах, определяемых термической стабильностью мономеров, олигомеров и полимеров; применяют катализаторы (соли, окислы, гидраты окислов Fe, Pb, Al, а также карбоновых кислот).

Для получения полимеров с высокой ММ необходимо соблюдать стехиометрическое соотношение мономеров. Это соотношение может нарушаться по следующим причинам: 1) разложение функциональных групп одного из мономеров при высоких температурах (декарбоксилирование или окисление), 2) унос части более летучего мономера током инертного газа или его испарение (возгонка) в вакууме. Для избежания этого вначале процесса поддерживают минимально необходимую температуру и повышают её после превращения основной массы мономеров в олигомеры.

Вязкость расплавов большинства полимеров довольно высока и поэтому на заключительных стадиях процесса подвижность макромолекул затрудняется и скорость уменьшается.

85

П о л и к о н д е н с а ц и я в р а с т в о р е. Поликонденсация в растворе является перспективным лабораторным и промышленным способом синтеза полимеров. Так, в промышленности необратимую поликонденсацию используют в производстве поликарбонатов, полиарилатов и некоторых полиамидов. Обратимая поликонденсация в растворе редко применяется в промышленности, но широко используется в лабораторной практике.

Сущность способа проведения поликонденсации в растворе. При этом способе синтеза полимеров мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворённом состоянии. Образующийся полимер может быть растворимым в реакционной среде, либо частично растворимым в ней или нерастворимым. Для получения полимеров с высокой ММ наилучшим условием является полная растворимость мономера и полимера в реакционной среде, однако трудно подобрать такой растворитель. Поэтому используют смеси двух или большего числа растворителей. При этом получают синергические смеси растворителей, когда растворимость вещества в смеси выше, чем в каждом отдельном растворителе.

Преимуществами поликонденсации в растворе по сравнению с другими способами поликонденсации являются:

•возможность проведения процесса в мягких условиях и при более низких температурах, чем в расплаве, что исключает деструкцию мономера и полимера;

•растворитель часто является катализатором реакции;

•облегчено удаление из реакционного раствора низкомолекулярного продукта;

•облегчена теплопередача, что важно для экзотермических реакций;

•полученные полимеры можно использовать непосредственно в виде растворов для изготовления плёнок и волокон.

86

М е ж ф а з н а я п о л и к о н д е н с а ц и я . Реакция протекает на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз. Такой способ поликонденсации применяется в промышленности для получения полиамидов и полиэфиров.

При проведении межфазной поликонденсации растворяют исходные мономеры в двух несмешивающихся жидкостях. Одной из них является вода, другой – не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам. При синтезе полиамидов и полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатомного фенола (к которому для связывания выделяющегося при реакции хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Для ускорения реакции применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.

Достоинствами межфазной поликонденсации являются:

•большие скорости реакции при низких температурах и атмосферном давлении;

•возможность получения высокоплавких полимеров. Недостатками межфазной поликонденсации являются:

•необходимость использовать мономеры с высокой реакционной способностью;

•большие объёмы растворов исходных реагентов, поскольку применяются довольно разбавленные растворы.

П о л и к о н д е н с а ц и я в т в ё р д о й ф а з е . В промышленности процессы поликонденсации, протекающие исключительно в твердой фазе, не используются. Обычно применяются процессы, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве, а последняя стадия – в твердой фазе. Примером такого процесса является трёхмерная поликонденсация, которая широко применяется в настоящее время в промышленности для получения ряда полимеров (например, фенолоальдегидных и эпоксидных).

87

Контрольные вопросы

1Механизм радикальной полимеризации.

2Кинетика радикальной полимеризации.

3Влияние концентрации мономера, инициатора и температуры на скорость реакции и молекулярную массу полимера.

4Охарактеризуйте основные стадии процесса радикальной полимеризации на конкретном примере.

5Основные способы инициирования радикальной полимеризации.

6Какие факторы влияют на состав сополимера при радикальной сополимеризации?

7Каково влияние констант сополимеризации на зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси ?

8Оценка реакционной способности мономеров при сополимеризации с помощью схемы “Q – e”.

9Расчёт констант сополимеризации методами Майо-Льюиса и Файнемана-Росса.

10Мономеры, катализаторы и механизм анионной полимеризации.

11Мономеры, катализаторы и механизм катионной полимеризации.

12Охарактеризуйте элементарные стадии при ионной полимеризации.

13Каковы преимущества координационно-ионной полимеризации по сравнению с другими методами ?

14Механизм полимеризации на катализаторах Циглера – Натта.

15Каковы особенности структуры и свойств полимеров, получаемых координационно-ионной полимеризацией ?

16Ионная полимеризация гетероциклических соединений, примеры реакций.

88

17Как зависит способность к полимеризации гетероциклических соединений с раскрытием цикла от числа членов в цикле?

18Каковы отличия реакции поликонденсации и полимеризации?

19Каковы разновидности реакции поликонденсации?

20Охарактеризуйте реакции, осложняющие поликонденсацию.

21Охарактеризуйте реакции, сопутстующие поликонденсации.

22Какие факторы влияют на скорость и молекулярную массу полимера при поликонденсации?

23Каковы характерные особенности реакции полиприсоединения?

24Сравните реакцию полиприсоединения с участием виниловых мономеров и цепную полимеризацию, приведите пример.

25Сравните реакцию полиприсоединения мономеров с функциональными группами с реакцией поликонденсации, приведите пример реакции.

26Сопоставьте особенности полимеризации в массе и суспензии, укажите преимущества и недостатки методов.

27Сопоставьте особенности полимеризации в растворе и эмульсии, укажите преимущества и недостатки методов.

28Охарактеризуйте основные способы проведения поликонденсации, их достоинства и недостатки.

89

Тема 3. Химические превращения полимеров

Химические превращения макромолекул используются для получения новых полимеров и модификации свойств готовых полимеров. Такие превращения могут осуществляться как направленно, так и самопроизвольно в процессе синтеза, переработки и эксплуатации полимеров под действием света, кислорода воздуха, тепла и механических воздействий.

Основными разновидностями химических превращений полимеров являются:

1)Реакции, протекающие без изменения степени полимеризации (внутримолекулярные и полимераналогичные превращения),

2)Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации (сшивание и отверждение полимеров, получение блок- и привитых сополимеров),

3)Реакции, приводящие у уменьшению степени полимеризации (деструкция полимеров).

3.1. Особенности химических реакций полимеров

Химические реакции полимеров не отличаются от классических органических реакций, однако вследствие больших размеров макромолекул и сложности их строения реакции полимеров имеют специфические особенности.

Основными отличиями реакций полимеров от реакций низкомолекулярных соединений являются:

•Для полимеров возможны реакции, не присущие низкомолекулярным соединениям, например, деполимеризация. Деполимеризация – это последовательное отщепление от цепи звеньев мономера.

•В отличие от реакций низкомолекулярных соединений, когда конечные и промежуточные продукты реакций можно от-

90