химия биополимеров

делить от исходных соединений, в случае реакций полимеров конечные и промежуточные продукты входят в состав одной и той же макромолекулы и их невозможно разделить.

Например, при этерификации низкомолекулярного спирта на каждой стадии реакции в системе находятся спирт, кислота, сложный эфир и вода, которые могут быть разделены. При этерификации поливинилового спирта промежуточными продуктами реакции являются сополимеры, содержащие гидроксильные и сложноэфирные группы, которые невозможно разделить:

Реакционная способность функциональных групп макромолекул отличается от реакционной способности низкомолекулярных соединений. Причиной является цепная природа полимера, когда “принцип равной реакционной способности” Флори не соблюдается. Устарело представление, что реакционная способность функциональных групп не должна зависить от длины полимерной цепи.

Основными особенностями в химическом поведении полимеров по сравнению с низкомолекулярными аналогами являются конфигурационный, конформационный, концентрационный. Надмолекулярный, электростатический эффекты и “эффект соседа”.

К о н ф и г у р а ц и о н н ы й э ф ф е к т - это различие в окружении функциональных групп полимера в начале и в конце реакции, которое отражается на направлении и завершенности реакции, на кинетике и механизме реакции.

На реакционную способность полимеров при химических превращениях существенное влияние оказывает стереоизомерия цепи. Например, цис-изомер – натуральный каучук отличается

91

при химических превращениях от транс-изомера – гуттаперчи. Расположение функциональных групп по длине цепи также влияет на их химические свойства. Например, макромолекулы ПВС “нормального” строения ( соединение звеньев по типу “голова к хвосту”) не подвергаются деструкции под действием кислорода и иодной кислоты (HIO4), а макромолекулы ПВС аномального строения (соединение звеньев по типу “голова к голове”) легко деструктируются.

Другой пример, при расположении звеньев в цепи ПВХ по типу “голова к хвосту” дегидрохлорирование и термический распад макромолекул протекает медленно, а при расположении звеньев в цепи по типу “голова к голове” реакция протекает быстро.

ПВХ Полихлоропрен

“Э ф ф е к т с о с е д а”. В полимерах изменение реакционной способности функциональных групп или звеньев под влиянием уже прореагировавшей группы, расположенной по соседству в данной называется “эффектом соседа”. Влияние “соседей” вызывает изменение скорости и механизма реакций в полимерах. При этом скорость реакции может повышаться в 103–104 раз. Наряду с ускоряющим действием “соседи” могут оказывать и ингибирующее влияние на скорость реакции. Например, щелочной гидролиз полиакриламида не проходит до конца из-за бло-

92

кирования Н-связями амидной группы двумя карбоксилатными группами:

К о н ф о р м а ц и о н н ы й э ф ф е к т. Различают два основных типа конформационных эффектов в химических реакциях полимеров.

Эффекты первого типа обусловлены необходимостью сближения удаленных вдоль цепи функциональных групп для осуществления реакции между ними. Такие эффекты способны изменять скорость реакции в 104-106 раз и проявляются при химических взаимодействиях ферментов.

Эффекты второго типа связаны с изменением конформации цепей в ходе химического превращения. При этом может изменяться доступность реагента к функциональным группам макромолекулы. Например, реакция гидролиза ПВА ускоряется за счёт разворачивания цепи в ходе реакции.

По мере накопления в цепи гидроксильных групп растворимость полимера и скорость реакции возрастают.

К о н ц е т р а ц и о н н ы й э ф ф е к т. Изменение локальной концентрации реагирующих групп около макромолекулы по сравнению со средней их концентрацией в растворе может изменять скорость реакции. Например, при замене низкомолекулярного катализатора -толуолсульфокислоты на высокомолекулярный катализатор - полистиролсульфокислоту скорость реакции гидролиза этилацетата существенно возрастает.

Н а д м о л е к у л я р н ы й э ф ф е к т. В полимерах в результате межмолекулярных взаимодействий макромолекулы вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты

93

различной степени сложности и с различным временем жизни. В ряде случаев отдельные макромолекулы обьединяются во вторичные образования, вторичные – в образования третьего порядка. Надмолекулярной структурой называется физическая структура полимеров, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул. Наличие надмолекулярных образований приводит к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. Например, реакция функциональных групп целлюлозы зависит от предварительной её обработки – “активации”. Гидрообработка целлюлозы приводит к набуханию её в воде, что повышает доступность гидроксильных групп полимера для осуществления дальнейшей реакции ацетилирования или нитрования. В рассматриваемом случае гидрообработка разрушает надмолекулярную структуру целлюлозы.

В качестве примера влияния надмолекулярных образований на химические свойства можно привести реакцию хлорирования ПЭ. Реакция преимущественно идёт в аморфных областях полимера и протекает более быстрее, чем в кристаллических областях полимера.

Другая реакция – термоокислительная деструкция ПП также преимущественно идёт в аморфных областях полимера, чем в кристаллических. В аморфных областях более рыхлая упаковка макромолекул по сравнению с кристаллическими областями. Поэтому в аморфных областях доступность функциональных групп или их звеньев для реакции с низкомолекулярными реагентами больше, чем в кристаллических областях.

Еще примером влияния надмолекулярных эффектов на химические превращения полимера является уменьшение скорости окисления ПЭ после предварительной ориентации полимерных образцов. Причиной является увеличение упорядоченности и следовательно плотности упаковки макромолекул полимера в результате ориентации полимера.

94

Э л е к т р о с т а т и ч е с к и й э ф ф е к т. Такие эффекты проявляются при взаимодействии заряженной макромолекулы с заряженным низкомолекулярным реагентом. Скорость реакции возрастает при взаимодействии разноименно заряженных реагентов и уменьшается для одноименно заряженных реагентов.

Примером влияния электростатического эффекта на скорость реакции является гидролиз 3-нитро-4-ацетоксибензол- сульфоната под действием катализатора поли-4-винилпиридина:

95

Вприведенной реакции электростатическое притяжение отрицательно заряженного сульфонат-аниона к поликатиону частично ионизированного поливинилпиридина ускоряет реакцию. Скорость реакции в зависимости от доли ионизированных звеньев пиридина проходит через максимум, соответствующий 75% неионизированных групп.

Взаключение следует отметить, что все вышеперечисленные эффекты редко проявляются раздельно, в чистом виде. В большинстве случаев макромолекулярная реакция сопровождается одновременно несколькими эффектами и поэтому выделение отдельных из них не всегда возможно. Поэтому осложняется изучение кинетики и механизма химических превращений полимеров.

3.2. Химические превращения полимеров без изменения степени полимеризации

3.2.1. Внутримолекулярные превращения

Внутримолекулярные превращения - это реакции функциональных групп или атомов одной макромолекулы, которые приводят к изменению строения макромолекул. Внутримолекулярные превращения осуществляются под действием химических реагентов, тепла, света, излучений высокой энергии.

Внутримолекулярные превращения влияют на механизм синтеза полимеров, приводят у получению полимеров нежелательного строения, но в некоторых случаях, и нужного строения.

Различают несколько типов внутримолекулярных превращений: перегруппировка боковых групп, перегруппировка в основных цепях, изомерные превращения (циклизация, цис-транс- изомеризация, миграция двойных связей в основной цепи, образование ненасыщенных связей, сложные превращения).

96

•Перегруппировка боковых групп. Может происходить при синтезе полимеров. Например, при полимеризации акриламида при повышенной температуре и при низких рН происходит имидизация.

Внутримолекулярная циклизация возможна под действием на полимер низкомолекулярного реагента. Например, при нагреве ПВХ в присутствии цинка образуются трёхчленные циклы

•Перегруппировка в основных цепях. Примером является превращение полиангидроформальдегиданилина в кислой среде

вполи-N-бензиламин

•Изомерные превращения.

Характерны для полимеров, содержащих ненасыщенные связи в основной цепи и в боковых группах. В результате изомерных превращений элементный состав полимера не меняется.

1) Циклизация.

Пример, циклизация ПАН при нагреве в отсутствие воздуха

2) Цис-транс-изомеризация.

Наблюдается при облучении растворов каучуков УФ-светом, γ-излучением или нагревом в присутствии сенсибилизаторов (веществ, образующих радикалы при действии света).

97

Изомеризация протекает в три этапа:

А) Присоединение радикала R• c разрывом двойной связи

Б) Конформационное превращение радикала

3) Миграция двойных связей вдоль основной цепи протекает при взаимодействии ненасыщенных полимеров с катализаторами ионного типа. Например, взаимодействие ПБ с комплексами солей Co и Ni

–СН2–СН=СН–СН2–СН2–СН=СН–СН2 – →

→–СН2–СН2 –СН=СН–СН=СН–СН2 –СН2 – .

4)Образование ненасыщенных связей. Происходит путем отщепления низкомолекулярных соединений от полимеров при действии света, тепла, излучений высокой энергии, в присутствии кислот и оснований.

Пример, при действии на ПВХ алкоголятами щелочных металлов (NaOR) получается поливинилен.

СН2–CH–CH2–CH → СН=CH–CH=CH + 2HCl.

| |

Cl Cl

98

6) Сложные изомерные превращения. Пример, при термической обработке ПАН первоначально (при 470-5400С) протекает циклизация, а затем (при 670-7700С) – дегидрирование с образованием термостойкого полимера лестничного типа.

3.2.2. Полимераналогичные превращения

Полимераналогичные превращения – это химические реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, которые не изменяют длины и строения основной цепи, но изменяют природу функциональных групп.

Основными назначениями полимераналогичных превращений являются:

1) Получение полимеров, которые невозможно синтезировать из мономеров, которые не известны или трудно синтезируемые, не способны полимеризоваться или плохо полимеризуются. В этом случае полимераналогичные превращения являются единственным методом получения желаемого продукта.

Пример, ПВС получают гидролизом ПВА, потому что мономер для синтеза ПВС – виниловый спирт не существует в свободном виде, а сразу превращается в уксусный альдегид. Поэтому полимеризацией мономера ПВС невозможно получить, а гидролиз ПВА при полном его завершении приводит к получению ПВС.

99

Другой пример, полигидроксиметилен получают гидролизом поливиниленкарбоната.

2) Получение полимеров с новыми свойстами. Пример, получение производных целлюлозы (нитрата и ацетата целлюлозы). Из продуктов модификации целлюлозы получают бумагу, взрывчатые вещества, пластмассы, искусственный шелк, штапельное волокно. Целлюлоза является полициклическим полимером, содержащим большое число полярных гидроксильных групп. Эти группы обусловливают образование межмолекулярных Н-связей, прочно соединяющих цепи между собой. Вследствие этого целлюлоза отличается очень низкой растворимостью и не плавится (разлагается до достижения температуры плавления), что не позволяет перерабатывать полимер из растворов и расплавов.

При замещении атома Н групп ОН вследствие этерификации под действием уксусного ангидрида в присутствии катализаторов (серной и хлорной кислоты) получаются более растворимые и плавкие продукты, которые легко перерабатываются.

При обработке целлюлозы смесью азотной и серной кислот и небольшого количества воды в зависимости от условий нитрования можно получить продукты с различной степенью этерификации, имеющие различное применение. Нитрат с высокой степенью этерификации - пироксилин применяется при производстве пороха, нитрат с меньшей степенью этерификации - коллоксилин применяется для производства пленки, лаков и пластмасс.

100