химия биополимеров

вертичный атом углерода и невысокую теплоту полимеризации

(50-60 кДж/моль) (см. табл. 9).

Таблица 9

Теплоты полимеризации и состав продуктов термической деструкции полимеров

Деполимеризация используется в промышленности для утилизации полимерных отходов.

В зависимости от природы агента, вызывающего деструкцию, различают химическую и физическую деструкцию.

3.4.1. Химическая деструкция полимеров

Химическая деструкция осуществляется под действием химических реагентов и её разновидностями являются: гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, аминолиз, окисление.

Гидролиз – это расщепление цепей при взаимодействии с водой. Катализаторами являются водородные и гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых полимеров ускоряется природными катализаторами – ферментами.

Пример, гидролиз полиамида:

121

Большое практическое значение имеет гидролиз природных полимеров – полисахаридов с образованием моносахаридов. Так. при гидролизе белков получают α-аминокислоты.

Ацидолиз – это расщепление цепей под действием безводных кислот.

Пример, ацидолиз сложных полиэфиров под действием карбоновых кислот.

Алкоголиз – расщепление цепей под действием спиртов. Реакция характерна для сложных полиэфиров и полисахаридов. Пример:

Окислительная деструкция характерна для карбоцепных и гетероцепных полимеров. Окисление является цепным процессом и его основными стадиями являются инициирование, развитие цепи и обрыв цепи. Механизм и скорость окислительной деструкции зависят от строения полимеров. Так, ненасыщенные полимеры окисляются быстрее насыщенных.

Окисление ненасыщенных полимеров

Ненасыщенные полимеры при окислении присоединяют кислород по двойной связи (I) или в результате реакции с α- водородом (II).

122

Обрыв цепи рекомбинацией:

Окисление озоном: Озонолиз используется в промышленности для получения из твердых полимерных отходов жидких низкомолекулярных олигомеров с реакционноспособными группами, которые применяются в качестве присадок к топливам и маслам.

Озонолизом называется процесс расщепления макромолекул на фрагменты меньшей длины под действием озона. Действие озона на многие эластомеры приводит к их растрескиванию при растяжении. Развитие трещин в изделиях из резины при их длительном хранении вызвано действием атмосферного озона. Озон присоединяется к двойной связи с образованием озонидов, которые имеют следующее строение

123

Озониды являются неустойчивыми соединениями и легко разрушаются. В результате распада озонидов происходит деструкция макромолекул.

Схему реакции озонолиза натурального каучука можно представить следующим образом:

Согласно приведенной схеме, при гидролизе озонидов образуются кетонная и альдегидная группы.

Окисление насыщенных полимеров

Насыщенные полимеры более устойчивы к действию кислорода, однако под действием солнечного света при повышенной температуре насыщенные полимеры окисляются

124

Другой пример.

Под действием кислорода аморфный ПЭ окисляется больше, чем кристаллический полимер.

О

║

→–СН2–СН2–С–СН2– + Н2О + СН2=СН–

Биодеструкция осуществляется под действием ферментов. Ферменты – белки, вырабатываемые клетками и тканями живых организмов (включая микроорганизмы). Под действием ферментов полимеры вступают в различные гидролитические и окисли- тельно-восстановительные реакции, в результате которых образуются свободные радикалы, которые вызывают деструкцию полимеров.

Действию микроорганизмов подвергаются многие полимеры (например, натуральные и синтетические каучуки, НЦ, ПВА). Устойчивы к действию микроорганизмов ПЭ, ПС, ПТФЭ.

3.4.2. Физическая деструкция полимеров

Физическая деструкция полимеров осуществляется под действием различных физических факторов и основными её разновидностями являются: термическая, механическая, фото- и радиационная деструкция.

125

Термическая деструкция

Термическая деструкция является одним из распространенных видов деструкции полимеров и осуществляется по цепному механизму с участием свободных радикалов, а для некоторых полимеров и с участием ионов (например, для ПВХ и полиформальдегида).

Основными стадиями термической деструкции полимеров являются инициирование, развитие цепи, передача и обрыв цепи.

Инициирование:

Инициирование – образование макрорадикалов в результате разрыва напряженных или слабых связей.

Кслабым связям относятся:

•Углерод-углеродные связи в β-положении с двойной связи. Например у полибутадиена:

•Концевые звенья цепи, отличающиеся по строению от звеньев основной цепи. Например, если у ПММА концевые звенья содержат двойные связи, образующиеся при синтезе в ре-

зультате обрыва цепи диспропорционированием, то деструкция начинается на 700С ниже, чем для полимера, не содержащего таких концевых групп.

•Аномально соединенные звенья в цепи. Пример, у ПВХ аномальными являются звенья, соединяются по типу «голова к голове» и в этих местах происходит разрыв цепи.

126

•Кислородсодержащие звенья в цепи

Развитие цепи:

Термостабильность

Термостабильность – это важное свойство, характеризующее способность полимеров сохранять строение и свойства при высоких температурах. При этом существенна не температура начала разложения полимера, а температура, при которой полимер может долго эксплуатироваться без изменения свойств.

У карбоцепных полимеров термостабильность определяется прочностью связей С-С. Рассмотрим факторы, влияющие на прочность С-С связей в макромолекулах карбоцепных полимеров.

• Влияние заместителей на прочность С-С связей в основной цепи макромолекул. С увеличением числа заместителей прочность связей уменьшается. Пример

В приведенном ряду слева направо прочность связй С-С в основной цепи уменьшается, наиболее термостойким является ПЭ.

Однако не все заместители уменьшают прочность С-С связей. Например, ПТФЭ (–CF2–CF2–) является одним из термо-

127

стойких полимеров (до 4000C). Это обусловлено высокой энергией диссоциации связи C-F и электроотрицательностью атома фтора, что предотвращает связь С-С от внешней атаки.

•Включение ароматических групп в основную цепь полимера увеличивает термостойкость. Например, термостойкость полимеров возрастает в последовательности: ПЭ < полиэтиленфенилен < полифенилен, где самым термостойким является полифенилен.

•Наличие разветвлений и содержание кислорода в основной цепи уменьшает термостойкость полимера. Например, низкая термостойкость полиэтиленоксида

(–СН2–СН2–О-) связана с наличием кислорода. Обычно соблюдается также следующие закономерности:

•Наибольшая термостойкость характерна сшитым полиме-

рам,

•Гетероцепные полимеры более термостойки по сравнению с карбоцепными,

•Поликонденсационные полимеры более термостойки по сравнению с полимеризационными.

Влияние строения полимера на термическую деструкцию В зависимости от строения полимера термическая деструкция протекает по разному.

•Полимеры, имеющие четвертичный атом углерода и невысокую теплоту полимеризации подвергаются деполимеризации (например, ПММА, ПТФЭ).

•Полимеры, содержащие боковые атомы галогена (ПВХ) или гидроксильные атомы (ПВС), образуют при деструкции ненасыщенные связи.

128

• Полимеры, содержащие в основной цепи функциональные группировки при термических воздействиях разрушаются по этим группам.

СН2–CH2–ООС–CH2–CH2 → СН=CH2 + НООС–CH2–CH2

• Полимеры с сопряженными двойными и тройными связями при термической деструкции образуют циклы. Примером является термическая деструкция ПАН:

В процессе переработки и эксплуатации полимеры могут подвергаться совместному действию тепла и кислорода воздуха, что приводит к термоокислительной деструкции. Пример, ПП в отсутствие кислорода начинает разлагаться при ~5500С, а в присутствии кислорода – при ~4000С и при этом за 30 мин становится непригодным для применения.

Механическая деструкция полимеров

Механическая деструкция полимеров может вызываться интенсивным перемешиванием или растиранием полимеров, а также осуществляться при продавливании под высоким давлением раствора или расплава полимера через отверстия малого диаметра. Для механической деструкции свойственно увеличение интенсивности деструкции с повышением ММ полимера.

Механическая деструкция используется для уменьшения ММ и сужения ММР полимера, а также для облегчения переработки полимера. Например, при промышленной переработке каучука его подвергают предварительной пластикации, пропуская между двумя вращающимися валками. Цель операции –

129

уменьшение ММ полимера для облегчения последующей переработки. После пластикации жесткий и прочный каучук превращается в мягкую, пластичную и даже полужидкую массу. Это следствие прошедшей механической деструкции каучука, когда длинные макромолекулы с высокой ММ распадаются на фрагменты с меньшей ММ.

Фотодеструкция

Примером фотодеструкции полимера может являться изменение свойств синтетической рубашки, которая была первоначально ослепительно белой, а со временем стала желтоватой. Это не результат плохой стирки, а фотодеструкции под действием УФ-излучения, что привело к появлению желтизны и хрупкости полимера.

Другим примером фотодеструкции является деполимеризация ПММА в расплаве под действием УФ-излучения с количественным выходом мономера. Под действием УФ-излучения образуются свободные радикалы, которые инициируют деструкцию органического стекла (ПММА).

Еще примером фотодеструкции является УФ-облучение ПЭ. Из-за структурных дефектов или наличия примесей в ПЭ могут содержаться кратные связи (С=О, С=С), которые уменьшают прочность близлежащих связей в основной цепи, что вызывает её деструкцию.

–СН2–С–СН2–СН2–СН2– → –СН2–С–СН3 + СН2=СН–

Деструкция под действием излучений высокой энергии К излучениям высокой энергии относят рентгеновские лучи,

α-, β-, и γ-излучения, которые являются электромагнитными волнами с большой энергией. Действие излучений на полимер подобно удару мяча в стекло, что вызывает разрыв связей, расщепление цепей и их сшивку. В результате разрыва основных цепей

130