химия биополимеров

ММ полимера уменьшается, а при сшивке цепей - увеличивается.

При действии излучений высокой энергии сшивка цепей преобладает над деструкцией у ПЭ, ПП, ПИ, ПБ и полиакрилатов, а деструкция преобладает над сшивкой у ПИБ, целлюлозы, ПЭТФ и ПМС.

Многие полимеры при облучении высокой энергией разлагаются с выделением газообразных продуктов (Н2, СО2, СО, СН3,

NH3 и др.).

Например, при облучении высокой энергией ПЭ и ПС отщепляют водород, что приводит к сшивке цепей.

Другой пример, под действием излучений высокой энергии ПММА деструктирует с выделением Н2, СО2, СО и СН3.

Еще пример, при облучении ПИБ выделяется метан и появляются двойные связи в цепи:

3.5. Старение и стабилизация полимеров

Полимерные материалы являются сложными системами, включающими кроме основного компонента – высокомолекулярного соединения, различные добавки и примеси – пластификаторы, наполнители, красители, стабилизаторы, следы катализаторов и инициаторов. При переработке, эксплуатации и хранении полимеры подвергаются действию различных факторов и

131

зачастую их одновременному действию. В результате действия тепла, света, кислорода, радиации, агрессивных химических соединений и механических нагрузок полимеры и содержащиеся в композициях добавки и примеси участвуют в процессах деструкции и сшивания макромолекул, которые развивают старение полимеров. В результате у полимеров появляются хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. Все это снижает работоспособность полимерных изделий.

Старение – это совокупность химических и физических превращений в полимере при переработке, эксплуатации и хранении, которые приводят к потере полезных свойств.

Нежелательные процессы старения можно предотвратить или существенно ослабить путём введения в полимер специальных добавок – стабилизаторов и ингибиторов. Часто процессы старения вызываются свободными радикалами. В этом случае роль стабилизатора сводится к предотвращению образования свободных радикалов, либо к взаимодействию с растущими радикалами и переводу их в неактивную форму. Действие стабилизаторов можно пояснить схемой:

R• + H X → RH + X•,

где HX – стабилизатор, а X• – неактивный радикал.

Вкачестве стабилизаторов используют различные вещества. При этом учитывают их эффективность, технологичность применения, влияние на свойства изделия, токсичность, стоимость и др.

Взависимости от назначения стабилизаторов различают антиоксиданты, светостабилизаторы, антирады и др.

Антиоксиданты Антиоксиданты применяют для замедления окислительной

деструкции полимеров. В качестве антиоксидантов используют фенолы, ароматические амины, сульфиды, меркаптаны и др. В зависимости от механизма ингибирования цепного процесса

132

окисления антиоксиданты делят на две группы. Антиоксиданты первой группы обрывают цепь окисления, т.е. взаимодействуют со свободными радикалами на стадии их образования (антиоксиданты аминного и фенольного типа). Антиоксиданты второй группы предотвращают разложение гидропероксидов по радикальному механизму (сульфиды, тиофосфаты и др.).

Антиоксиданты первой группы имеют в молекуле подвижный атом водорода, энергия связи которого меньше, чем энергия связи атома водорода в макромолекуле полимера. Поэтому гидропероксидный радикал легче реагирует с антиоксидантом, чем с полимером. При этом образующиеся свободные радикалы ингибитора малоактивны и не вызывают продолжения радикальных реакций. Антиоксиданты первой группы (ХН) взаимодействуют с активными радикалами (R•, RO•, ROO•, HO•), образовавшимися в результате действия кислорода и последующих реакций

Образовавшиеся радикалы X• не способны атаковать новую полимерную цепь, поскольку являются стабилизированными. В качестве антиоксидантов первой группы применяются органические соединения с подвижными атомами водорода – вторичные ароматические амины:

где R, R/, R// – алкильные радикалы с 4-10 атомами углерода и др.

133

Пример действия антиоксиданта первого типа:

Антиоксиданты второй группы (сульфиды, тиофосфаты, дитиокарбаматы) разлагают гидропероксиды с образованием стабильных соединений:

ROOH + R/ – S – R/ → ROH + R/ – S(O) – R/

Особенно эффективна стабилизация полимеров смесями антиоксидантов, называемых синергическими смесями. Антиоксиданты тормозят окисление только в тех случаях, когда их концентрация в полимере не превышает критической.

Перспективным направлением в стабилизации полимеров является использование в качестве антиоксидантов стабильных радикалов, которые при обычной температуре малотоксичны и не вызывают деструкцию полимера, а при повышенных температурах взаимодействуют с активными радикалами, возникающими при термоокислительной деструкции полимеров. Такими стабилизаторами могут быть полимеры с системой сопряженных связей (поливинилен, полифениленацетилены и др.), которые всегда содержат некоторое количество стабильных радикалов.

Для предотвращения старения полимеров и, в частности резин, под действием озона применяют физические противостарители (парафин, воски, хлорсульфированный полиэтилен). Такие противостарители мигрируют на поверхность полимерного изделия, покрывают его тонкой плёнкой, стойкой к озону и непроницаемой для него.

134

Химически активные антиозонаты также образуют защитную плёнку на поверхности резины, однако она возникает в результате химического взаимодействия антиозоната с озоном, которое протекает с большой скоростью, чем взаимодействие озона с резиной. К таким антиозонатам относят N-замещенные ароматические амины, производные фенолов, тиомочевины и др.

Светостабилизаторы

Для защиты полимеров от разрушающего действия света применяют светостабилизаторы. Их роль заключается в поглощении энергии УФ-облучения и её рассеивании в окружающую среду в безопасной форме. Поглощенная стабилизатором энергия выделяется в виде тепла или излучения большей длины волны , а значит, и меньшей энергии. При этом стабилизатор выступает в качестве фильтра, предотвращающего разрушающее действие облучения на полимер.

Светостабилизаторами являются соединения, содержащие ароматические кольца с гидроксильными и кетонными группами:

Обычно гидроксильные и кетонные группы расположены в орто-положении, что облегчает образование Н-связей. Поглощение стабилизатором световой энергии и перевод её в тепловую энергию показывает следующая схема:

135

Если обозначить стабилизатор как А, а структуру с Н- связью как В, то реакцию можно представить следующей схемой:

А hy→ В ,

В→ А + тепло

Обычно поглощение энергии и её последующее рассеяние в виде тепла происходит при очень низких концентрациях стабилизатора.

Некоторые стабилизаторы не содержат кетонные группы. Например, 2-гидроксифенолбензотриазол образует Н-связи по схеме:

Светостабилизаторы применяют для защиты полимеров, окрашенных в светлые тона и поэтому они сами не должны окрашивать полимер и не должны обесцвечивать полимер. Например, сажа является хорошим светостабилизатором, но не может использоваться для светлых полимерных материалов. Другими требованиями, предъявляемыми к светостабилизаторам, являются не токсичность и химическая инертность.

В качестве светостабилизаторов применяют производные салициловой кислоты (для ПВХ, полиолефинов, ПЭТФ), произ-

136

водные бензофенона (для ПС, полиолефинов, полиэтиленоксидов, ПЭТФ).

Светостабилизаторами другого типа являются металлоорганические соединения никеля, которые могут взаимодействовать со свободными радикалами и гидропероксидами.

Эффективным светостабилизатором для многих полимеров является газовый канальный технический углерод. Обычно этот стабилизатор вводится в количестве 2-5% от массы полимера. Наибольший эффект даёт совместное применение технического углерода и антиоксидантов. Технический углерод применяют для защиты труб из ПЭ, плёнок из ПЭ для сельского хозяйства и деталей машин.

Введение сажи, на поверхности которой имеются активные группы, связывающие свободные радикалы, повышает устойчивость каучука и ПЭ к старению. Например, устойчивость к старению ПЭ повышается в 30 раз. Сорбция каучука на саже снижает скорость окисления полимера, т.е. макромолекулы утрачивают способность к тепловому движению. Торможение окисления при наполнении каучука сажей объясняется уменьшением диффузии газов (кислорода и озона) через резиновую массу.

Антирады Для защиты полимера от радиоактивного облучения приме-

няют вещества, действующие как “энергетические губки”, которые рассеивают поглощенную энергию и отнимают её от полимеров так быстро, что полимеры не успевают разрушаться. Такими антирадами являются соединения с системой сопряженных двойных связей и серусодержащие вещества (например, производные тиомочевины).

Для защиты полимеров от действия микроорганизмов и плесневых грибков (биологическая коррозия) в полимеры вводят биохимические стабилизаторы (металлоорганические соединения, оксихиноляты или нафтенаты меди и цинка).

137

На практике трудно подобрать такие стабилизаторы, которые защищали бы полимеры от всех видов старения и коррозии и поэтому применяют смеси стабилизаторов. В качестве ингибиторов старения применяют ускорители вулканизации, продукты их распада, серу и сажу (наполнитель).

Контрольные вопросы

1Каковы отличительные особенности химических реакций полимеров с реакциями низкомолекулярных соединений?

2Охарактеризуйте влияние различных факторов на химические реакции полимеров.

3Чем обусловлено различие в реакционной способности функциональных групп полимера и его низкомолекулярного аналога?

4Охарактеризуйте основные типы реакций химических превращений полимеров.

5Как влияют на химические превращения макромолекул конформационный, конфигурационный, концентрационный, надмолекулярный и электростатический эффекты?

6Охарактеризуйте разновидности и приведите примеры внутримолекулярных превращений полимеров.

7Назначение и основные типы полимераналогичных превращений полимеров.

8Какие реакции могут приводить к сшиванию макромолекул?

9Какие реакции могут приводить к отверждению полимеров и как при этом изменяются их свойства?

10Как называется и получается полимер следующего строения

ААААВВВВВВААААА, где А и В – различные звенья?

11Назовите основные способы получения блоксополимеров и привитых сополимеров ? Приведите примеры.

12Охарактеризуйте и приведите примеры реакций химической деструкции полимеров.

138

13Каковы разновидности физической деструкции полимеров?

14Что такое старение полимеров и какие факторы его вызывают?

17Какова сущность стабилизации полимеров от старения? Приведите примеры реакций стабилизации полимеров.

18Назначение и механизм действия антиоксидантов, светостабилизаторв и антирадов?

Контрольные задания

ЗАДАНИЕ 1

1.Какие полимеры называют органическими, неорганическими, элементоорганическими, гомо- и гетероцепными ? Приведите примеры для каждого типа полимера.

2.Напишите схему реакции образования полимеров из следующих мономеров:

Классифицируйте реакции образования полученных полимеров на цепные, ступенчатые, конденсационного и полимеризационного типа.

3.Каковы достоинства и недостатки основных способов проведения полимеризации ?

4.Что из себя представляет процесс вулканизации ? Какие полимеры способны вулканизоваться ? Как изменяются свойства полимера в процессе вулканизации ?

139

ЗАДАНИЕ 2

1.Почему для полимеров и олигомеров характерны полидисперсность и полифункциональность? Какими параметрами характеризуют ММ и ММР ?

2.Напишите схему реакции образования полимера из следующих мономеров:

А) СН2=СН-СООН

Можно ли для получения тех же полимеров использовать другие мономеры?

Классифицируйте реакции образования полученных полимеров на цепные, ступенчатые, конденсационного и полимеризационного типа.

3. Каковы достоинства и недостатки основных способов проведения поликонденсации?

4.Как протекает термоокислительная деструкция полимеров ? Какие соединения при этом образуются? Перечислите основные методы защиты от термоокислительной деструкции.

ЗАДАНИЕ 3 1.Что такое конфигурация повторяющегося основного звена,

конфигурация ближнего и дальнего порядка и конфигурация макромолекулы?

2. Рассмотрите следующие системы мономеров и катализаторов: