химия биополимеров

А) Р а д и к а л ь н а я п о л и м е р и з а ц и я (о д н о с т а д и й н ы й м е т о д). В мономере В растворяют гомополимер, состоящий из звеньев А, и добавляют радикальный инициатор. Под действием радикала, образовавшегося при распаде инициатора, происходит радикальная полимеризация мономера В. Затем осуществляется передача цепи от макрорадикала цепи из звеньев В на полимер из звеньев А путём отрыва подвижного атома водорода. В результате в основной цепи полимера из звеньев А образуется радикал и происходит привитая полимеризация мономера В.

Например, прививка стирола к полибутадиену идёт по схеме:

Полученный привитой сополимер называется полибутадиен- пр-стирол, где первым в названии указывается мономер, образующий основную полимерную цепь, а вторым – прививаемый мономер.

В результате рассмотренного одностадийного метода образуется смесь продуктов, состоящая из привитого сополимера, го-

111

мополимера из звеньев мономера А и гомополимера из звеньев мономера В.

Эффективность такого метода получения привитого сополимера зависит от скорости передачи цепи на полимер, которая определяется температурой, соотношением полимера и мономера, концентрацией инициатора, подвижностью отрываемого от цепи атома, реакционной способностью мономера В и полимера. Метод характеризуется технологической простотой и широко применяется в промышленности.

В общем виде прививку путем передачи цепи можно изобразить схемой:

Б) Р а д и к а л ь н а я п о л и м е р и з а ц и я (д в у х с т а д и й н ы й м е т о д). Получить привитой сополимер без примесей гомополимеров можно путем проведения реакции в две стадии. На первой стадии на гомополимер действуют свободными радикалами (R•) или γ−облучением, а затем на второй стадии реакции вводят мономер В. Реакция осуществляется по схеме:

112

Рассматриваемый метод позволяет получить чистый привитой сополимер, однако скорость реакции в этом случае меньше, чем при облучении смеси гомополимера и мономера.

Получение макрорадикалов:

Для получения привитых сополимеров генерирование макрорадикалов может быть осуществлено разными путями:

1) При УФ-облучении полимера:

~CH2–CH=CH–CH2~ hy→ ~CH2–CH=CH–C•H~

2) При окислении полимеров на воздухе с последующим разложением гидропероксидных групп при нагреве:

Разложение гидропероксидных групп в макромолекуле возможно в присутствии восстановителя:

Прививку методом передачи цепи проводят в массе, растворе, суспензии и эмульсии. Этим методом в промышленности по-

113

лучают ударопрочный ПС, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АВС-пластик)

Б) И о н н а я п о л и м е р и з а ц и я. При анионной полимеризации отсутствие обрыва цепей приводит к образованию “живых” полимеров, когда длительно сохраняется активность растущих цепей. “Живые” полимеры используют для получения блоксополимеров. Получение блоксополимеров осуществляют путем последовательного введения различных мономеров в реакционную смесь, содержащую “живой” полимер. Это позволяет регулировать длину, число и порядок чередование полимерных блоков в макромолекулах сополимеров.

Пример: К “живому” полимеру, состоящему из звеньев мономера А, добавляют второй мономер В и при этом рост цепи продолжается с образованием блока из звеньев мономера В:

~AAAAA– + nB → ~AAAAABBBBBB–

“Живые” полимеры можно дезактивировать введением протонодонорного соединения (например, СН3ОН).

С) М е х а н о х и м и ч е с к и й с и н т е з. Для получения блоксополимеров проводят механическую деструкцию смесей гомополимера, состоящего из звеньев мономера А, с мономером В. В результате механической деструкции гомополимера образуются макрорадикалы, на которых протекает полимеризация мономера В:

nB→ ~(A)nBBB~ + ~BBB(A)m ~

Механическую деструкцию полимеров проводят путём вальцевания, измельчения, экструзии, вибропомола, облучении ультразвуком, при замораживании растворов полимеров и их

114

размораживании и др. При проведении таких реакций необходимо учитывать протекание побочных реакций деструкции и рекомбинации макрорадикалов.

Реакции в системе полимер – полимер Основой этого метода получения блоксополимеров и приви-

тых сополимеров является взаимодействие полимеров или олигомеров путем конденсации функциональных групп или путем рекомбинации макрорадикалов различных полимеров.

А) К о н д е н с а ц и о н н ы й м е т о д. Получение блоксополимеров и привитых сополимеров возможно реакциями функциональных групп различных гомополимеров, когда функциональные группы одного гомополимера способны реагировать с функциональными группами другого гомополимера. Если функциональные группы гомополимеров являются концевыми, то образуются блоксополимеры:

Если функциональные группы у одного гомополимера распределены вдоль цепи, а у другого гомополимера являются концевыми, то при их взаимодействии получаются привитые сополимеры:

Пример получения блоксополимера путём конденсации функциональных групп различных гопополимеров:

Н2N – (R1)n–NH2 + HOOC – (R2)m– COOH →

→ H –[ – НN – (R1)n–NHOC – (R2)m– CO– ] – OH + H2O

115

Пример получения привитого сополимера путём конденсации функциональных групп различных гопополимеров:

Образование привитых сополимеров возможно и с помощью низкомолекулярных бифункциональных сшивающих агентов (диизоцианатов, диаминов, дихлорангидридов и др.)

Пример:

– (СH2 – CH –)n– + OCN–R/–NCO + RnOH →

|

OH

→ – (СH2 – CH –)n–

|

OCN(H)– R/–N(H)CORn

Преимуществом такого способа получения привитых сополимеров является возможность использования в качестве боковых цепей готовых полимеров с требуемыми свойствами, а недостатками является низкая скорость конденсации и небольшие выходы привитых сополимеров вследствие трудности проведения реакции до полного превращения реагентов.

Введение функциональных групп в макромолекулы. Если в полимерах нет реакционноспособных функциональных групп для получения блоксополимеров и привитых сополимеров, то необходимые функциональные группы могут быть введены в

полимеры несколькими способами:

116

1) Сополимеризация исходного мономера с набольшими добавками другого мономера, содержащего функциональные группы.

Например, метилметакрилат сополимеризуют с небольшим количеством акриловой кислоты и получают сополимер, содержащий в макромолекулах небольшое число карбоксильных групп:

Аналогично можно ввести в цепи гидроксильные, эпоксидные, изоцианатные и хлорангидридные группы.

2) Функциональные группы в состав макромолекул полимеров можно ввести путем реакций полимераналогичных превращений.

Например, частичный гидролиз нитрильных групп в макромолекулах ПАН приводит к появлению в цепи карбоксильных групп:

Другим примером образования фунциональных групп в макромолекуле полимера путем реакции полимераналогичных пре-

117

вращений является частичный щелочной гидролиз полиакриламида, который используется в промышленности для получения сополимера акриламида с акрилатом натрия:

3) Полимеры с функциональными группами могут быть получены при использовании инициаторов, содержащих эти группы. При распаде таких инициаторов образуются свободные радикалы, содержащие функциональные группы.

Полимерные цепи, растущие на приведенных свободных радикалах, несут на одном конце функциональные группы. При обрыве цепи рекомбинацией получается макромолекула, имеющая на обоих концах функциональные группы, а при обрыве цепи диспропорционированием – функциональные группы будут на одном конце макромолекулы.

Б) Р е к о м б и н а ц и я м а к р о р а д и к а л о в. При механических воздействиях на полимер (вальцевание, экструзия, действие ультразвука, гидравлический удар и др.) макромолекулы разрываются с образованием активных осколков цепей (главным образом радикальной природы). Механической деструкцией смеси двух гомополимеров получают макрорадикалы с различными звеньями А и В. Затем в результате рекомбинации различных по природе макрорадикалов получаются блоксополимеры:

118

Обычно механохимический метод применяют для получения блоксополимеров из различных эластомеров с малыми добавками жесткоцепных полимеров с целью улучшения их физикомеханических свойств (прочности, жесткости и др.), а также для повышения ударной прочности ряда жесткоцепных полимеров (ПАН, ПС) путём добавления к ним малых добавок эластомеров. Однако при механодеструкции образование блоксополимеров осложняется реакциями передачи цепи, диспропорционирования и др. Эти реакции приводят к получению смеси блоксополимеров, разветвленных и сшитых полимеров.

3.4. Химические превращения с уменьшением степени полимеризации

Реакции деструкции относятся к химическим превращениям полимеров, приводящим к уменьшению степени полимеризации.

Полимеры при переработке, хранении и эксплуатации подвергаются совместному действию тепла, света, кислорода воздуха, механических воздействий, в результате которых в полимерах развиваются физические и химические процессы, приводящие у ухудшению физико-механических свойств вследствие деструкции полимеров.

Деструкция – это разрушение макромолекул под действием физических и химических агентов. С одной стороны, деструкция является нежелательной реакцией, поскольку уменьшает ММ и ухудшает физические и механические свойства полимеров, делает их непригодными к применению. С другой стороны, деструк-

119

ция играет положительную роль, т.к. используется в следующих целях:

1.Для получения ценных низкомолекулярных веществ (например, аминокислот из белков и глюкозы из крахмала),

2.Для частичного снижения ММ полимеров с целью облегчения их переработки и применения (например, за счет снижения вязкости при переходе от высокомолекулярных соединений к низкомолекулярным соединениям),

3.Для определения строения полимеров по продуктам их деструкции (например, в цепях натурального каучука звенья соединяются по типу «голова к хвосту». Это было подтверждено по образованию лавулинового ангидрида (или кислоты), а в случае сочетания звеньев по типу «голова к голове» следовало ожидать продукта деструкции – янтарного ангидрида.

4.Деструкция полимеров может использоваться и для получения блок- и привитых сополимеров.

Знание закономерностей и механизма деструкции позволяет её интенсифицировать, когда она желательна, и подавлять её или сводить к минимуму, когда она нежелательна.

Взависимости от механизма различают деструкцию по закону случая и цепную деструкцию.

Деструкция по закону случая протекает путем независимых разрывов основной цепи с образованием макромолекул меньшей длины. Этот вид деструкции характерен поликонденсационным полимерам (например, для полиамидов, полисахаридов). По закону случая деструкция осущестляется под действием химических реагентов – кислот, щелочей.

Цепная деструкция осуществляется под действием активных центров радикального типа, тепла, света, радиации. Деструкция может протекать глубоко, вплоть до образования мономеров.

Деполимеризация – это частный случай деструкции – процесс последовательного отщепления мономерных звеньев от цепи. Деполимеризация характерна полимерам, содержащим чет-

120