химия биополимеров

При катионной полимеризации скорость процесса и ММ полимеров описывается различными уравнениями (для каждой системы «мономеркатализаторрастворитель»). Однако для большинства катионных систем общим является: скорость пропорциональна концентрации инициатора, а ММ не зависит от концентрации инициатора (в отличие от радикальной полимеризации).

Для катионной полимеризации скорости элементарных стадий имеют вид:

Здесь [Рn+] – концентрация активных центров.

В условиях стационарности, т.е. Vин = V0 скорость полимери-

зации равна V= [(kин kр) / kо] [М] [I]0.

Для среднечисловой степени полимеризации получается зависимость

Суммарная энергия активации (Есум) катионного процесса определяется выражением Есум = Еин + Ер + Ео. Часто Ео> (Еин + Ер) и поэтому Есум < 0, т.е. скорость катионной полимеризации и ММ возрастают с понижением температуры (в отличие от радикальной полимеризации). Пример, при катионной полимеризации изобутилена.

Роль среды при катионной полимеризации сводится:

1)к стабилизации тех или иных форм активных центров (поляризованной молекулы, ионных пар или свободных ионов).

51

2)изменению реакционной способности активных центров. Это зависит от: полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя.

Влияние полярности среды. Обычно скорость катионной полимеризации и ММ возрастают с увеличением полярности среды. Например, в системе «стирол-SnCl4-растворитель» при переходе от бензола (ε = 2,3) к нитробензолу (ε = 36) скорость полимеризации увеличивается в 100 раз, а ММ увеличивается в 5 раз.

Влияние сольватирующей способности растворителя. Если растворитель способен к комплексообразованию с катализатором, то активность катализатора может сильно изменяться или полностью подавляться. Пример, о-нитротолуол и этанол имеют близкие диэлектрические проницаемости, однако в среде спирта катионная полимеризация не протекает.

2.1.3.3.Координационно-ионная полимеризация

Внастоящее время в промышленности для получения стереорегулярных полимеров широко применяется координационноионная полимеризация. Наиболее существенным отличием стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических) полимеров является способность первых образовывать трехмерные кристаллы. Необходимость получения кристаллизующихся полимеров обусловлена наличием у них высоких температур плавления и плохой растворимости. Стереорегулярные полимеры получают на основе α–олефинов, диенов и ряда полярных мономеров.

Координационно-ионной полимеризацией называют каталити-

ческие процессы образования макромолекул, в которых стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мономером и катализатором.

52

Катализаторы, позволяющие получать стереорегулярные полимеры, называются стереоспецифическими. В качестве таких катализаторов наибольшее распространение получили комплексные соединения, которые образуются при взаимодействии органических соединений металлов I–III групп Периодической системы с солями переходных металлов IV–VIII групп. Такие катализаторы называются катализаторами Циглера-Натта (открыты в 1954 г. и названы по имени их открывателей). Из катализаторов Циглера-Натта в производстве используют комплексы алюминийалкилов или алкилгалогенидов в сочетании с галогенидами титана. Достоинствами катализаторов является возможность широкого варьирования их состава и, следовательно, каталитической активности и стереоспецифичности действия. Такие катализаторы применяются при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Так, при низком давлении получают полиэтилен с высокой степенью кристалличности.

Механизм полимеризации на катализаторах Циглера-Натта

Рассмотрим механизм полимеризации виниловых и диеновых мономеров на каталитическом комплексе трихлорида титана с триэтилалюминием.

При смешении компонентов катализатора Циглера-Натта в среде инертных углеводородов – растворителей мономера в отсутствие кислорода образуется комплекс следующего строения:

Полимеризации предшествует координация молекул мономера (этилена или его производного) у атома Ti с образованием

53

π–комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора Ti (акцептор электронов).

Возникновение π–комплекса ослабляет связь Ме–R в комплексе и она разрушается. В состав комплекса внедряется молекула мономера с образованием нового шестичленного цикла с последующей перестройкой его в четырехчленный цикл:

Вновь восстановленный четырехчленный цикл в комплексе содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы мономера, а исходная этильная группа удаляется из цикла. Дальнейшее присоединение молекул мономера происходит аналогично. При этом заместитель Х у атома углерода в молекуле мономера сохраняет определенное пространственное расположение относительно плоскости основной цепи.

54

При сохранении в процессе роста цепи мономерных звеньев с определенным пространственным расположением заместителей образуются стереорегулярные полимеры.

Изотактическая структура образуется, когда все заместители расположены по одну сторону от плоскости основной цепи макромолекулы:

Cиндиотактическая структура образуется при правильном чередовании положения заместителей Х относительно плоскости основной цепи

При координационно-ионной полимеризации обрыв молекулярной цепи возможен в результате передачи цепи на металлоорганическое соединение (А) или мономер (Б).

55

А)

Здесь [K+] – катализатор, координационносвязанный с мономером.

Б)

Полимеризация на комплексных катализаторах может протекать и без обрыва цепи с образованием “живых“ полимеров.

При координационно-ионной полимеризации на катализаторе Al(C2H5)3 – TiCl3 образуются полимеры, содержащие до 96% стереорегулярной структуры. Стереорегулярность уменьшается при наличии в реакционной среде примесей, а также с повышением температуры.

При полимеризации пропилена на катализаторе Al(C2H5)3 – TiCl3 значение ММ полимера практически не зависит от температуры и при постоянной концентрации TiCl3 зависит от концен-

трации Al(C2H5)3:

где Р – степень полимеризации, СAL – концентрация Al(C2H5)3, k0 и k2 – соответственно константа скорости обрыва и роста цепи, [M] – концентрация мономера, А – постоянная реакции обрыва цепи.

56

Согласно вышеприведенному уравнению, ММ полимера уменьшается с увеличением концентрации Al(C2H5)3. Аналогично изменяется ММ и с увеличением концентрации TiCl3.

2.1.4. Полимеризация с раскрытием цикла

Гетероциклические соединения могут полимеризоваться под действием ионных инициаторов с раскрытием цикла. При разрыве σ - связи в цикле образуются линейные макромолекулы. К таким соединениям относятся простые циклические эфиры, циклические ацетали, циклические сложные эфиры (лактоны), циклические амиды (лактамы) и циклические амины.

Полимеризация циклических простых эфиров Трёх-, четырёх- и пятичленные циклические простые эфиры

под действием катионных и анионных катализаторов полимеризуются с образованием линейных полиэфиров. Однако шестичленные циклические простые эфиры (например, диоксан) не полимеризуются.

Инициирование:

Рост цепи:

57

А н и о н н а я п о л и м е р и з а ц и я о к и с и э т и л е н а Инициирование

Рост цепи:

При полимеризации окиси этилена под действием карбонатов щелочноземельных металлов образуется высокомолекулярный полиэтиленоксид. Продукты с ММ до 600 – вязкие жидкости, а полимеры с большими ММ – воскообразные или твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, бензоле и хлороформе.

Полимеризация циклических ацеталей

Циклические ацетали (триоксан, 1,3-диоксан) и тетрагидрофуран полимеризуются только под действием катионных инициаторов. При полимеризации триоксана получается полиоксиметилен, имеющий такое же строение, как и полиформальдегид. Инициирование:

58

Рост цепи:

Образующийся полимер является нестойким, если концевые полуацетальные гидроксильные группы полностью не блокированы. Полиоксиметилен плохо растворим и поэтому полимеризация триоксана в массе (расплаве) является гетерофазным процессом.

Полимеризация циклических сложных эфиров

Циклические эфиры ω-оксикарбоновых кислот полимеризуются под действием катионных и анионных инициаторов с образованием линейных алифатических полиэфиров.

Способность к полимеризации лактонов зависит от числа членов в цикле (β−пропиолактон, δ−валеролактон, ε−капролактон).

В зависимости от типа инициатора и природы мономера полимеризация лактонов протекает с расщеплением связи алкилкислород (I) либо связи ацил-кислород (II):

59

Полимеризация циклических амидов

Лактамы полимеризуются с раскрытием цикла под действием ионных инициаторов с образованием линейных полиамидов Способность лактамов к полимеризации зависит от числа членов

вцикле, а также числа и расположения заместителей. Пятичленный лактам (γ−бутиролактам) полимеризуется по анионному механизму с образованием полиамида, который деполимеризуется

вприсутствии инициаторов при 60-800С с образованием моно-

мера. Шестичленный цикл (δ−валеролактон) способен полимеризоваться. Семичленный лактам (ε−капролактам) полимеризуется по катионному и анионному механизмам с образованием высокомолекулярных полимеров.

П о л и м е р и з а ц и я ε−к а п р о л а к т а м а с а н и о н н ы м и и н и ц и а т о р а м и . Реакция протекает по цепному механизму.

Инициирование:

Pост цепи:

60