химия биополимеров

В зависимости от механизма реакций при полимераналогичных превращениях возможно: образование новых функциональных групп, циклизация, раскрытие циклов, сложные превращения.

1) Образование новых функциональных групп. Пример, получение ПВС гидролизом ПВА в щелочной среде.

Другой пример, при действии на ПВХ ацетатом серебра получается ПВА

2)Введение новых функциональных групп. Пример, при хлорировании полиэтилена.

3)Циклизация. Пример, при ацетилировании ПВС две функциональные группы реагируют с одной молекулой низкомолекулярного соединения.

4)Раскрытие цикла. Пример, щелочной гидролиз сополимера малеинового ангидрида и винилацетата приводит к получению сополимера малеината натрия и винилового спирта

101

3.3. Химические превращения с увеличением степени полимеризации

3.3.1. Сшивание макромолекул

Реакции сшивания приводят к увеличению степени полимеризации полимера. Реакции сшивания используются в промышленности для получения редкосетчатых эластомеров путём вулканизации каучуков.

Поперечные связи между макромолекулами могут иметь ковалентную, ионную, ионно-координационную природу, а также возникать за счёт Н-связей.

Сшивка ковалентными связями называется химическим сшиванием, которое является необратимым процессом.

Сшивка ионными и ионно-координационными связями, а также за счёт Н-связей называется физическим связыванием, которое является обратимым процессом (связи лабильные, т.е. устойчивы при определенных условиях).

Химическое сшивание

Реакции сшивания могут осуществляться двумя путями:

1)Самопроизвольно во время синтеза полимеров или в результате побочных реакций при полимераналогичных превращениях.

2)В результате специальных направленных реакций (в том числе при синтезе полимеров). Следует отметить, что сшивание при полимеризации и поликонденсации не относится к реакциям полимеров, а приводится в настоящем разделе с целью иллюстрации различных возможностей получения сшитых полимеров.

Сшивание при полимеризации.

Пример, сополимеризация стирола с дивинилбензолом

102

В результате получается сшитый сополимер, который используется как основа при получении ионообменных смол.

Сшивание при поликонденсации.

Для получения сшитых структур необходимо, чтобы один из мономеров был трехфункциональным.

Пример, получение сшитых сложных полиэфиров возможно при взаимодействии дикарбоновой кислоты с двух- и трехфункциональными спиртами. При этом макромолекулы соединяются друг с другом сложноэфирной связью (реакция этерификации)

103

Сшивка макромолекул

Сшивка макромолекул проводится двумя основными путя-

ми:

1)путем взаимодействия функциональных групп или атомов

уразличных макромолекул,

2)при обработке линейных полимеров «сшивающими агентами» - низкомолекулярными соединениями.

Примером реакций первого типа является получение сшитых полимеров из ПВС (при нагреве в присутствии Н2SO4)

Другой пример, сшивание ПЭ (или ПВХ) под действием γ-излучения:

Обычно реакции первого типа имеют ограниченное применение, т.к. образуют малое число мостиков и сопровождаются побочными реакциями деструкции.

По сравнению с реакциями первого типа наиболее широко применяются в промышленности реакции второго типа – обработка полимеров сшивающими агентами. Это обусловлено следующими достоинствами реакций второго типа:

•возможность проводить сшивку в нужный момент (после формования, нанесения герметиков, покрытий, клеёв),

•возможность получать любое количество сшивок при различной длине сшивающих мостиков (что позволяет варьировать густоту сетки).

104

Примером реакций второго типа является вулканизация каучуков, которая сопровождается образованием трехмерных продуктов.

Вулканизация каучуков

Вулканизацией – называется процесс образования трёхмерных продуктов в результате сшивания макромолекул поперечными связями. Вулканизация может осуществляться под действием сшивающих агентов (например, серы) и под действием излучений и радикалов. Различают серную и бессерную вулканизацию.

1) Серная вулканизация.

Серную вулканизацию проводят при нагревании смеси каучука (содержащего двойные связи) с серой при 130-1600С. Реакция вулканизации полибутадиена протекает по схеме:

Возможно взаимодействие серы с подвижным атомом водорода в α-положении к двойной связи:

2) Бессерная вулканизация.

Пример, вулканизация хлорированного полиэтилена в присутствии оксидов металлов.

105

3) Вулканизация может вызываться действием радикальных инициаторов или γ-излучением. Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома (например, водорода) от макромолекулы с образованием макрорадикала. Дальнейшая рекомбинация макрорадикалов приводит к сшитым структурам:

3.3.2. Отверждение полимеров

Эти реакции являются разновидностью реакции сшивания. Отверждение – это процесс необратимого превращения жидких реакционноспособных олигомеров в твёрдые, нерастворимые и неплавкие трёхмерные полимеры. Отверждение широко используются для получения густосетчатых полимеров в производстве пластиков, лаков, герметиков, клеёв. Образование сшитых и отвержденных полимеров приводит к большому увеличению степени полимеризации, т.к. образуется гигантская макромолекула.

Отверждение проводят путем взаимодействия жидких смол, имеющих невысокие ММ с отвердителями, в качестве которых используются низкомолекулярные и высокомолекулярные соединения. Сшивка макромолекул резко меняет свойства полимеров. Так при переходе от линейных к сетчатым полимерам утрачивается растворимость и плавкость полимера. Чем больше густота пространственной сетки, тем больше твердость, плотность, предел прочности на растяжение, меньше относительное удлинение, меняются диэлектрические свойства полимера.

Отверждение происходит за счёт реакций между функциональными группами отвердителя и функциональными группами или двойными связями форполимера (олигомера, способного образовывать полимер). Для осуществления отверждения необходимо, чтобы функциональность компонентов была как минимум равна двум и один компонент или оба содержал некоторое коли-

106

чество трехфункциональных молекул. Степень сшивки определяется соотношением двух- и трёхфункциональных соединений.

Для получения отвержденного полимера необходимо малое количество отвердителя (0,1-1,0% от массы полимера).

Рассмотрим различные примеры реакций отверждения форполимеров.

Отверждение полиэфиров, содержащих двойные связи, с помощью стирола (отвердитель) и радикального инициатора:

107

Отвержение эпоксидной смолы первичными аминами: Структура отвердителя: Н2N−R−NH2 - Алифатический амин

Сшитая сетчатая структура:

Отверждение новолачных феноло-формальдегидных смол под действием формальдегида:

108

Отверждение форполимера с концевыми карбоксильными группами под действием триэпоксида:

109

3.3.3. Получение блок- и привитых сополимеров

Блоксополимеры и привитые сополимеры отличаются от статистических сополимеров наличием длинных отрезков звеньев цепи, содержащих мономерные звенья одного типа:

Блоксополимеры и привитые сополимеры отличаются по свойствам от статистических сополимеров. Блок- и привитые сополимеры обычно сочетают свойства составляющих компонентов (блоков или основных цепей и привитых цепей), а статистические сополимеры не проявляют свойств, характерных индивидуальным компонентам.

Для получения блок- и привитых сополимеров не подходят методы прямой сополимеризации и используются реакции химических превращений полимеров, которые осуществляются двумя основными способами: 1) реакциями в системе полимер – мономер, 2) реакциями в системе полимер-полимер.

Реакции в системе полимер – мономер Для получения блок- и привитых сополимеров необходимо в

макромолекуле создать реакционные центры, на которых происходит полимеризация. Для этих целей используется радикальная полимеризация и реже – ионная полимеризация.

Радикальную атаку макромолекул можно осуществлять в одну и две стадии и в зависимости от этого будут получаться различные продукты.

110