химия биополимеров

ностью образующегося при поликонденсации полимера является его полидисперсность, т.е. широкое ММР. При увеличении конверсии возрастает доля макромолекул с высокой ММ и снижается доля низкомолекулярных олигомеров. Вследствие этого увеличение конверсии повышает полидисперсность полимера. Изменение кривых ММР полимера в процессе поликонденсации от глубины превращения функциональных групп показано на рис. 12. Как видно, с увеличением конверсии кривые ММР становятся всё более широкими, их максимум смещается в сторону больших ММ. Это свидетельствует об увеличении полимолекулярности системы. При этом общая масса системы (площадь под каждой кривой) остается постоянной, меняется только характер распределения по ММ.

2) Влияние соотношения исходных мономеров на ММ полимера при поликонденсации. Зависимость ММ конечного продукта поликонденсации двух мономеров с различными функциональными группами показана на рис.13. Как видно из рис.13, для достижения высокой ММ требуется эквимолярное соотношение мономеров при поликонденсации.

Рис.12. Массовое ММР полимера для разных конверсий. Конверсия, %: 1-90, 2-95, 3-98, 4-99.

3) Влияние концентрации регуляторов ММ. Это влияние определяеся уравнением

где g – концентрация монофункционального соединения.

71

Согласно приведенному уравнению, с ростом концентрации монофункционального соединения ММ полимера уменьшается.

Условия синтеза. Повышение температуры ускоряет поликонденсацию, облегчает удаление низкомолекулярных веществ и поэтому реакционное равновесие смещается в сторону образования высокомолекулярного продукта. Однако после достижения равновесия ММ образующегося продукта будет выше, если реакция проводилась при меньшей температуре. Это используют для сокращения продолжительности синтеза в гомогенных средах – вначале процесс ведут при высокой температуре, а после достижения равновесия – при низкой.

Повышение температуры мало сказывается на величине ММ полимера, образующегося при поликонденсации. Температура только облегчает удаление побочных продуктов реакции, что может также обеспечиваться продувкой реакционной смеси инертным газом или применением вакуума. Однако повышение температуры и концентрации мономеров сокращает время достижения наибольшей ММ.

На значения ММ продуктов поликонденсации может оказывать влияние способ проведения процесса - в растворе, расплаве, на границе раздела фаз. Например, при проведении реакции межфазной поликонденсации константы скорости высоки, поэтому процесс можно проводить при низких температурах и получать полимер с высокой ММ.

Рис.13. Зависимость ММ полимера, полученного при поликонденсации от соотношения мономеров

А и B.

72

2.3. Полиприсоединение

Реакции полиприсоединения осуществляются за счёт миграции атомов от одной макромолекулы к другой или к промежуточному продукту. Реакция протекает по ступенчатому механизму, последовательными актами и полимерная цепь растёт медленно по сравнению с быстрым ростом цепей при цепной (радикальной или ионной) полимеризации. В реакции полиприсоединения могут участвовать как виниловые мономеры, так и мономеры с функциональными группами.

Реакции с участием виниловых мономеров Примером реакции полиприсоединения является полимери-

зация стирола в присутствии хлорной кислоты:

Образование полимера происходит путём миграции атома водорода от мономера к двойной связи. Реакция протекает без выделения низкомолекулярных веществ. Из приведенной схемы следует, что промежуточные продукты на всех стадиях реакции содержат двойную связь на концевом звене. Промежуточные продукты по структуре и реакционной способности аналогичны исходному мономеру. Кроме того, промежуточные продукты реакции стабильны и могут быть выделены из реакционной смеси, тогда как при полимеризации растущие цепи на разных стадиях реакции невозможно отделить от всей реакционной массы.

73

По сравнению с радикальной полимеризацией полиприсоединение осуществляется без участия свободных радикалов или ионов. По сравнению с радикальной полимеризацией для полиприсоединения требуется высокая энергия активации.

Получение высокомолекулярных соединений путём полиприсоединения виниловых мономеров является очень сложным, так как атом водорода у виниловых мономеров является малоподвижным. Поэтому полиприсоединением с участием виниловых мономеров получают олигомеры – жидкие продукты с ММ

2000.

Реакции с участием мономеров с функциональными группами У мономеров с функциональными группами (гидроксильными и аминогруппами) атом водорода весьма подвижен и поэтому они активно участвуют в реакции полиприсоединения (например, при взаимодействии с изоцианатами) с образованием высокомолекулярных продуктов. В этом случае реакцию полиприсоединения следует рассматривать как поликонденсационный процесс, не сопровождающийся образованием низкомолекулярных продуктов. Поэтому состав звеньев полимера и мономера идентичен (в отличие от поликонденсации, сопровождающейся выделением низкомолекулярного продукта, когда составы раз-

личаются).

Пример: получение полиуретана (полимер, содержащий в основной цепи уретановые группы –HN–CO–O–) из диизоцианата и диолов путём полиприсоединения, когда подвижный атом водорода гидроксильной группы диолов мигрирует и присоединяется к атому азота изоцианатной группы:

74

В приведенной реакции активные функциональные группы , как и при поликонденсации, расходуются при синтезе полимера, а в образующейся цепи звенья содержат новые неактивные функциональные группы.

Линейные кристаллизующиеся полиуретаны характеризуются высокой жесткостью и небольшим водопоглощением и применяются в качестве пластмасс. Сшитые полиуретаны применяют в качестве эластомеров, пенопластов, для изготовления лаков, эмалей, волокон, клеёв, герметиков и др.

Вторым примером является получение полимочевины (полимеры, содержащие в основной цепи мочевинные группы –HN–CO–NH–) при взаимодействии диизоцианата с диамином:

75

Промышленное производство полимочевины налажено в Японии (на основе нонаметилендиамина и мочевины), которая используется для формования волокна (урелон) для производства рыболовных сетей и трикотажа. Полимочевины перспективны для изготовления морского кабеля, листовых материалов, труб, стержней, пленок, лаков и др.

2.4.Способы проведения полимеризации

Взависимости от физических условий процессов полимеризацию проводят в массе, в растворе, в суспензии, в эмульсии, а также в твердой и газообразной фазах. Все мономеры могут быть полимеризоваться различными способами, но в промышленных условиях наиболее эффективными для того или другого мономера являются один или два способа.

П о л и м е р и з а ц и я в м а с с е ( в б л о к е). В рассматриваемом способе синтеза полимеров мономер является жидкостью, в которой растворяется инициатор и агент передачи цепи (для регулирования ММ полимера) или стабилизатор. Полученную реакционную массу перемешивают для осуществления массо- и теплопереноса. Инициирование может осуществляться путем добавок инициатора, а также УФ- и радиационным облучением. Реакционная система может быть гомогенной, когда полимер растворим в мономере, и в конце процесса получается концентрированный раствор полимера или его расплав. Если образующийся полимер нерастворим в мономере, то реакционная система является гетерогенной, когда полимер образует отдельную жидкую или твердую фазу.

Достоинствами полимеризации в массе являются:

• высокая чистота получаемого полимера (отсутствие загрязнений, вносимых растворителем при других способах полимеризации);

76

•отсутствие стадии обработки (выделения) полимера с целью удаления растворителя;

•отсутствие стадии сушки полимера;

•полимер получается в виде готового изделия и не требует механической обработки (листовое органическое стекло, бильярдные шары, шахматные фигурки).

Недостатками полимеризации в массе являются:

•увеличение вязкости системы, что затрудняет перемешивание и приводит к образованию полимера с высокой ММ (вследствие нарастания концентрации полимера в ходе полимеризации);

•вследствие высокой экзотермичности процесса и гельэффекта сильно осложняется отвод тепла. Увеличение вязкости уменьшает диффузию растущих цепей. При этом обрыв цепи затрудняется (при столкновении макрорадикалов), число активных центров увеличивается и резко возрастает ско-

рость процесса.

Это явление называется гель-эффектом. Обычно трудности, связанные с плохим тепло- и массообменом преодолимы за счёт использования повышенных температур и неизотермических режимов полимеризации. Отмеченные недостатки не дают широкого практического применения рассматриваемого способа, однако этот способ синтеза используется при полимеризации этилена, стирола и метилметакрилата. В этих случаях эффективность отвода тепла обеспечивается обрывом процесса на ранних стадиях или проведением полимеризации в несколько стадий.

П о л и м е р и з а ц и я в р а с т в о р е. Для проведения полимеризации в растворе мономер и агент передачи цепи (если есть в этом необходимость) растворяют в инертном растворителе. Радикальные инициаторы растворяют в растворителе, а ионные инициаторы растворяют или суспендируют.

77

Достоинствами полимеризации в растворе является – инертный растворитель обеспечивает легкий контроль теплоотвода и вязкости реакционной смеси.

Недостатками полимеризации в растворе являются:

•растворитель может участвовать в передачи цепи и затрудняет получение высокомолекулярных продуктов;

•полимер может быть загрязнён остатками растворителя и примесями, в нём содержащимися;

•трудность отделения растворителя от полимера (путём осаждения полимера или испарения растворителя). Если же полимер, полученный в виде раствора, можно использовать как готовый продукт, то этот способ предпочтительнее других (получение лаков, клея, адгезивов и изолирующих покрытий). В промышленности полимеризация в растворе применяется для получения ПАН, ПАА, ПВА, ПИБ (катионная полимеризация) и блоксополимеров.

Су с п е н з и о н н а я п о л и м е р и з а ц и я . Этот способ используется в промышленности для полимеризации водонерастворимых мономеров. Мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек, которые стабилизируют защитными коллоидами, добавками ПАВ и перемешиванием. Размер образующихся капелек мономера зависит от скорости перемешивания, соотношения взятого мономера к воде, от типа и концентрации стабилизатора.

Инициаторы используют растворимые в мономере. Каждая капля рассматривается как микрореактор, в котором протекает полимеризация. Кинетика полимеризации внутри капель мономера не отличается от кинетики полимеризации в массе.

Преимуществами суспензионной полимеризации являются:

•дисперсионная среда – вода обеспечивает эффективный теплосъём;

78

•полимер имеет не широкое ММР, т.к. в малых каплях не сложным является контроль за длиной цепи;

•полимер получается в виде гранул и сферических частиц;

•полученный полимер легко отделяется от воды фильтрованием, промывкой водой удаляются остатки ПАВ;

•полученный полимер в виде гранул и крошки легко перерабатывается литьём под давлением, либо растворением для получения адгезивов.

Недостатком суспензионной полимеризации является необходимость удаления остатков стабилизаторов, которые сильно загрязняют сточные воды.

Впромышленности этим способом получают гранулы из ПС (на основе его получают пенополистирол), сополимеры стирола с дивинилбензолом (для получения ионообменных смол) и ПВА.

Э м у л ь с и о н н а я п о л и м е р и з а ц и я . Для проведения полимеризации диспергируют мономер в водной фазе в виде эмульсии в присутствии эмульгаторов или ПАВ, защитных коллоидов и буферных растворов. В качестве ПАВ используют анионные, катионные и неионные соединения. Эмульгаторы применяют для снижения поверхностного натяжения на границе раздела мономер – вода и облегчения эмульгирования мономера в воде.

Образующаяся эмульсия содержит разные частицы (рис. 14): молекулярный раствор эмульгатора в воде (1) – непрерывная фаза, в котором диспергированы мономерные капли (5), латексные частицы с мономером и полимерными цепями (6) и пустые мицеллы (2), мицеллы с солюбилизированным мономером (3) и мицеллы с растущей цепью (4). Если мономер частично растворим в воде, то водный раствор эмульгатора содержит и молекулярнорастворимый мономер.

В эмульсионной полимеризации используют водорастворимые инициаторы (персульфаты, гидропероксиды, редокс-

79

системы). Мономер в воде нерастворим и молекулы инициатора не попадают в капли мономера.

В отличие от суспензионной полимеризации в эмульсионной кроме капель мономера содержатся мицеллы, в которых солюбилизирован мономер. Если концентрация ПАВ ниже ККМ, то система аналогична суспензионной. Получение эмульсионной системы возможно только при концентрация ПАВ выше ККМ.

Полимеризация начинается на поверхности мицелл, где содержится инициатор, и постепенно переходит внутрь мицелл. В ходе реакции мономер внутри мицелл расходуется и дополнительно вводится в мицеллы из капель мономера. Полимерная цепь растёт до тех пор, пока в мицеллу не попадёт другой радикал и не оборвёт цепь. По мере образования полимера макромолекулы агломерируют между собой в более крупные частицы, которые окружаются слоем эмульгатора.

На некоторой стадии реакции весь эмульгатор переходит из мицелл в слой, адсорбированный на поверхности полимерных частиц. Мономер продолжает поступать из мономерных капель в набухшие полимерные частицы. По окончании полимеризации образуются мелкие частицы полимера, стабилизированные слоем эмульгатора и равномерно распределенные в водной фазе. Эту дисперсию называют латексом.

80