Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]
.pdfН.М. ЭМАНУЭЛЬ Д. Г. ННОРРЕ
КУРС
ХИМИЧЕСКОЙ
КИНЕТИКИ
ИЗДАНИЕ 4-е, ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
Допущено Министерсгвом высшего и среднего специального
образования СССР в качестве учебника для студентов химических факультетов ун-аерситетоз
МОСКВА < ВЫСШАЯ ШКОЛА > 1984
ББК 24.5 Э56 УДК 541.1
Рецензент: чл -корр АН СССР И В Березин (Институт биохимии им. А. Н. Баха АН СССР)
Я.т; т"
БИБЛИОТЕНЯ Инв. № .... '
Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г.
Э 56 Курс химической кинетики: Учебник для хим. фак. унтов.— 4-е изд., перераб. и доп.— М.: Высш. шк., 1984.—
463с, ил.
Впер.: 1 р. 40 к.
Вучебнике изложены основные понятия и методы химической кинетики, теория элементарных химических реакций, кинетические закономерности реакций простых типов, сложных многостадийных реакций, каталитических и цепных процессов Новое издание учебника (предыдущее вышло в 1974 г ) дополнено современной теорией мономочекулярных реакций, представлениями о динамике бимолекулярных процессов, о роли орбитальной симметрии в элементарных реакциях. Расширено изложение основных экспериментальных методов химической кинетики —физических методов регистрации компонентов реакции, методов и^чения кинетики быстро протекающих процрегов.
|
1805000000-220 |
Б Б К 2 4 . 5 |
° |
001(01)—84 а ° - 6 4 |
541 |
|
©Изда1ельс1во «Высшая |
школа», 1974 |
|
©Издательство «Высшая |
школа», 1984, с изменениями |
Предисловие
Химическая кинетика — учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях развития во времени.
Начало систематических исследований скорости химических превращений положено работами Н. А. Меншуткина в конце 70-х годов XIX'в. В 80-х годах Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций, и дали трактовку этих законов, исходя из молеку- лярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х годах XX в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики первой теории абсолютных скоростей реакций — метода активированного комплекса. Эта теория впервые открыла перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц.
Параллельно с этим в начале XX в. развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой области были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке общих методов изучения сложных реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предложенный им метод квазистационарных концентраций лежит в основе математического анализа большого числа классов сложных реакций, в том числе цепных неразветвленных реакций. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах XX в. Н. Н. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных химических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены
С.Н. Хиншельвудом.
Впоследние десятилетия в значительной мере расширились возможности экспериментального исследования кинетики химических процессов в связи с развитием ряда физических методов, в первую очередь спектроскопических и радиоспектроскопических, позволяющих непосредственно, без проведения сложных химических анализов, наблюдать и регистрировать ход химического превращения, в том числе накопление и расходование промежуточных частиц. Стали доступны количественному исследованию быстро протекающие химические процессы, заканчивающиеся за малые доли секунд, вплоть до пнкосекундных реакций. Уникальные возможности для исследования сложных химических превращений в многокомпонентных системах открыли новые высокоэффективные методы разделения сложных смесей, в первую очередь газо-жидкост- ная хроматография, а в последние годы также жидкостная хроматография под высоким давлением.
Огромное значение для современной химической кинетики имеет интенсивное развитие вычислительной техники, появление быстродействующих электронно-вычислительных машин. Благодаря
им..стало возможно вести статистическую |
обработку больших мас- |
!• |
3 |
|
сивов экспериментальных данных по кинетике химических |
превра- |
||||||||
|
щений, использовать для нахождения кинетических параметров, |
|||||||||
|
характеризующих |
отдельные |
стадии превращений, сложные, |
тре- |
||||||
|
бующие большого объема вычислительной работы процедуры мини- |
|||||||||
|
мизации функций отклонения, рассчитывать |
протекание процессов, |
||||||||
|
описываемых системами большого числа дифференциальных и алге- |
|||||||||
|
браических уравнений. Появилась возможность расчета процессов, |
|||||||||
|
осложненных |
неравномерным |
распределением |
температур |
и |
кон- |
||||
|
центраций исходных, и промежуточных частиц в химических |
реак- |
||||||||
|
торах, т. е. |
математического |
моделирования |
реакторов. |
Исполь- |
|||||
|
зование ЭВМ существенно расширило возможности квантовой меха- |
|||||||||
|
ники и статистической физики для углубленного |
понимания при- |
||||||||
|
роды элементарных реакций, лежащих в |
основе |
любого |
|
химиче- |
|||||
|
ского превращения. |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
В предлагаемом курсе изложены теоретические основы кинетики |
|||||||||
|
гомогенных химических реакций. Основное внимание уделено воз- |
|||||||||
|
можно более |
полному и строгому выявлению физического смысла |
||||||||
|
рассматриваемых |
явлений и закономерностей, строгому изложению |
||||||||
|
основных понятий, определений и выводов. В курсе, как правило, |
|||||||||
|
не фигурируют предварительные выводы из научных исследований, |
|||||||||
|
не апробированные мировой |
наукой. |
|
|
|
|
|
|
||
|
Все основные теоретические положения и не слишком |
громозд- |
||||||||
|
кие расчетные методы химической кинетики, излагаемые в курсе, |
|||||||||
|
иллюстрируются |
конкретными примерами. В основу этих |
примеров |
|||||||
|
положены экспериментальные данные различных авторов. Однако |
|||||||||
|
при обработке этих данных были исключены некоторые специаль- |
|||||||||
|
ные, не общепринятые приемы обработки, нетипичные эмпириче- |
|||||||||
|
ские поправки, используемые в некоторых оригинальных работах. |
|||||||||
|
В связи с этим численные результаты иногда отличаются |
от приве- |
||||||||
|
денных в оригинальных публикациях. |
|
|
|
|
|
|
|||
|
Поскольку курс посвящен изложению теоретических основ хими- |
|||||||||
|
ческой кинетики, использование данных по кинетике и механизму |
|||||||||
|
конкретных химических реакций носит в основном иллюстратив- |
|||||||||
|
ный характер. С многочисленными исследованиями кинетики раз- |
|||||||||
|
личных классов химических |
превращений, а также с разнообраз- |
||||||||
|
ными дискуссионными вопросами читатели могут познакомиться, |
|||||||||
|
воспользовавшись |
списком |
литературы, |
приведенным |
в |
конце |
||||
|
книги. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В четвертом издании сохранена общая структура курса, однако |
|||||||||
|
ряд глав существенно переработан и дополнен. |
|
|
|
|
|||||
|
Гл. I, посвященная описанию основных типов частиц, участ- |
|||||||||
|
вующих в химическом превращении, дополнена специальным пара- |
|||||||||
|
графом, в котором излагаются важнейшие спектроскопические ме- |
|||||||||
|
тоды исследования молекул, ионов, свободных радикалов и ком- |
|||||||||
|
плексов. В § 4 этой главы введены сведения о процессах |
образова- |
||||||||
|
ния и превращений ионов в газовой фазе, существенных для пони- |
|||||||||
|
мания механизмов радиационно-химических и илазмохимических |
|||||||||
|
реакций. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
В гл. II, посвященной основным понятиям химической кинетики, |
детально рассмотрен вопрос об экспериментальных методах определения скоростей реакций, в том числе об основных методах иссле-
дования кинетики быстро протекающих процессов. |
|
|
Наиболее существенной переработке |
подвергнута |
гл. III, в ко- |
торой рассматриваются элементарные химические |
реакции. С бо- |
|
лее общих позиций, чем в предыдущих |
изданиях, |
излагается во- |
прос-о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активиро-
ванного комплекса (теория переходного |
состояния) приводится |
лишь как один из существующих подходоз |
к решению этой задачи. |
Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Раиса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В § 3 гл. III приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов.
Существенно расширена гл. V, посвященная кинетике сложных реакций. Более строго, чем в предыдущих изданиях, изложен вопрос о системе кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс. Излагаются подходы к решению обратной задачи, основанные па процедуре минимизации функции отклонений, рассмотрены некоторые проблемы, возникающие в связи с неоднозначностью этой процедуры. На конкретном примере проиллюстрированы вопросы о числе определяемых из кинетического эксперимента параметров и о зависимости числа определяемых параметров от диапазона измерений. Даны общие подходы к анализу систем реакций первого порядка. Параграф, посвященный изложению метода квазистационарных концентраций, дополнен изложением квазиравновесного приближения в химической кинетике и примерами, демонстрирующими общую методологию упрощения систем кинетических уравнений с помощью квазиравновесного и квазистационарного приближения.
Остальные главы подвергнуты в основном некоторой редакционной переработке и дополнены лишь отдельными, как правило, небольшими, вставками. Так, авторы сочли необходимым ввести в § 3 гл. VI представление о нуклеофильном и электрофильном катализе, гл. VII дополнить сведениями о катализе реакций продолжения цепи ионами переменной валентности. В этой же главе при рассмотрении критических явлений в цепных реакциях дается анализ перехода между двумя устойчивыми стационарными режимами в реакции с вырожденным разветвлением цепей в присутствии ингибитора. Гл. VIII дополнена сведениями о катионной и анионной полимеризации. Для всех трех рассматриваемых типов реакций синтеза
полимеров наряду с выводом выражения для распределения по молекулярным массам выводятся выражения для среднечисловой и среднемассовой молекулярной массы и их отношения, которые являются количественной характеристикой полидисперсности полимеров.
В четвертом издании курса авторы в изложении и в расчетах практически полностью перешли на систему единиц СИ. Лишь
внекоторых таблицах энергия активации и некоторые энергетические характеристики химических реакций приведены одновременно
вкилоджоулях и в килокалориях на моль.
В работе над четвертым изданием большое участие приняли Т. А. Чимитова и И. П. Скибида. Новые материалы, посвященные динамике газовых бимолекулярных реакций, были обсуждены с Л. Ю. Руснным. Ряд вопросов, касающихся теории и возможностей физических методов исследования, обсуждались с Н. М. Ба- ;кпным И Ю. Н. МОЛИНЫМ. С рукописью ознакомились и сделали ряд полезных замечаний И. В. Березин и М. Г. Слинько. Пользуемся возможностью выразить всем им нашу благодарность.
Академик Н. М. Эмануэль Академик Д. Г. Кнорре
Глава I
Основные типы частиц, участвующих в химическом процессе
|
|
О |
|
|
|
-о-р-сг |
|
|
|
ox |
|
|
|
|
•» ArSO,CI) |
|
|
о |
|
|
"О-Р—О—Р—О |
||
|
|
ох |
о |
|
|
|
+ ArSO,CI) |
|
о |
о |
о |
_ |
II |
II |
II |
|
|||
(3) |
~О-Р—О—Р-О—Р-О |
ох ох ох
ф
10
X имический сдвиг 3 | Р-ЯМР
Основными участниками химического превращения являются молекулы, свободные атомы и свободные радикалы, ионы и ион-радикалы, различные типы комплексов. Наиболее эффективными методами регистрации их в реакционной смеси в ходе химического превращения являются физические методы, позволяющие регистрировать присутствие этих частиц непосредственно в реакционной смеси. Среди них важное место занимают оптические методы, метод ядерного магнитного резонанса, а для парамагнитных частиц, в том числе свободных атомов и свободных радикалов, — метод электронного парамагнитного резонанса.
§ t. ATOM
Любой атом состоит из положительно заряженного ядра и некоторого, определенного для атомов данного элемента, числа электронов. Электронам принадлежит определяющая роль в химических превращениях. Ядра атомов при химических превращениях не претерпевают практически никаких изменений.
Движение электрона не может быть описано в понятиях класси-
ческой механики, |
т. е- путем задания функций |
(/х (/), q2 (/), q3 |
(>), |
||
характеризующих |
изменение координат qr, qt, |
q3 |
электрона во вре- |
||
мени. |
|
|
|
|
|
Согласно квантовой механике, можно говорить лишь о вероят- |
|||||
ности нахождения |
электрона dw в некотором объеме dV |
простран- |
|||
ства с заданными |
координатами qlt q.,, qa. |
Величина |
dwIdV |
= |
|
= f (<7i. Q-i, lJ:i) называется плотностью вероятности. |
Функция р, |
||||
определяющая состояние электрона в атоме, |
заметно |
отличается |
от нуля лишь внекоторой ограниченной части пространства вблизи ядра атома Электрон как бы «размазан» по всей области с плотностью s> (gb <72, qs). Эту область часто называют электронным облаком.
Электронное облако в атоме может иметь ряд различных, вполне определенных конфигураций, описываемых различными функциями (}. Возможные конфигурации электронного облака электрона в атоме в принципе могут быть рассчитаны при помощи уравнения Шредингера — основного уравнения квантовой механики. Решение этого уравнения дает набор так называемых волновых функции
У(<?i. <?2. Q:i), связанных с функцией р соотношением
Всоответствии с этим определением волновые функции должны удовлетворять условию нормировки
JI44?!. <?2, ? 3 ) ! W = 1 , |
(1.1) |
где интеграл берется по всему пространству, так как вероятность нахождения электрона в какой-либо точке пространства равна единице.
Волновые функции электрона называют часто атомными орбиталями.
Орбиталн электронов в атоме принято характеризовать тремя квантовыми числами — главным квантовым числом п, азимутальным квантовым числом I и магнитным квантовым числом т. Эти квантовые числа могут иметь только целочисленные значения и удовлетворяют следующим неравенствам:
/i>0; 0^/<я; -is:msc(. (1.2)
Каждой комбинации из трех квантовых чисел, удовлетворяющей неравенствам (1.2), соответствует определенная волновая функция и, тем самым, определенная конфигурация электронного облака.
Т а б л и ц а I. Волновые функции электрона в атоме водорода |
|
— так называемый боровский атомный радиус, равный 0,0528 |
нм) |
Квантовые числа
± I
± 1
Волновые функции
1
4V"2n
1 |
|
|
4У2п |
(ao)-5'2re-r/2a° |
sin 6cos ф |
|
|
|
1 |
(а0Г5/2ге-г'*<" |
sin 6 sin ф |
|
||
81 |
|
|
i— — ) e-r / 3 f l o sin 6 sine
81
r / 3 o » ( 3 c o s 2 e - i )
81
'/ 3 a « sin 6 cos 6 cos p
81
-rlba" sin 6 cos 6 sin ф
ауг 81
|
/3a° sin2 6cos 2ф |
|
-пуЯ™ |
Г/Ла" sin2 |
в sin2ф |
|
|
В |
табл. |
1 приведены волновые функции электрона в атоме водо- |
||||||||||||||||||||||
рода, |
соответствующие |
значениям главного |
квантового |
числа я |
= |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
= |
1,2,3 |
в |
сферических |
координатах |
(рис. |
1). |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
Поскольку |
функции, |
отвечающие |
|
значениям |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
т ф О, являются |
комплексными, |
приведены |
их |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
линейные комбинации *: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
±т— |
-.f2 |
^ |
т |
'" |
т' |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Волновые функции электрона в атоме Н |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
представляют |
собой |
произведение |
радиальной |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
(зависящей только от г) и угловой |
(зависящей |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
только от 6 и ф) |
функций. При / = |
|
0 |
угловая |
|||||||||||||||
Рис 1. Связь меж- |
составляющая отсутствует, т. е. волновая функ- |
|||||||||||||||||||||||
дусферическими и |
Ц |
ця сферически симметрична. Состояния элект- |
||||||||||||||||||||||
прямоугольными |
рона |
с / = |
0 |
получили |
название |
s-состояний. |
||||||||||||||||||
координатами |
х— |
При |
/ = |
1 угловая составляющая |
функции лег- |
|||||||||||||||||||
— г sin |
fl |
cos ф; у |
= |
ко |
преобразуется |
в одну |
из декартовых |
коорди- |
||||||||||||||||
= г sin |
б |
sin |
(p; |
г = |
||||||||||||||||||||
н а т — х, |
у или z. Волновые функции в этом слу- |
|||||||||||||||||||||||
= |
л cosS |
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
чае |
обладают |
цилиндрической |
симметрией |
от- |
|||||||||||||||
носительно |
одной |
из |
координатных |
осей. Такие состояния назы- |
||||||||||||||||||||
вают |
р-состояниями, |
|
причем в виде индекса отмечают |
ось ци- |
||||||||||||||||||||
линдрической |
симметрии. При 1 = |
2 (d-состояние) угловые состав- |
||||||||||||||||||||||
ляющие волновых |
функций преобразуются |
в |
простые комбинации |
|||||||||||||||||||||
декартовых |
координат, |
что |
также отображается |
в виде |
|
соответст- |
||||||||||||||||||
вующих |
индексов. Перед |
обозначением, |
характеризующим |
угло- |
||||||||||||||||||||
вую составляющую |
волно- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
вой функции, |
обычно |
ста- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
вят номер главного кван- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
тового числа, |
соответствую- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
щий рассматриваемой атом- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
ной |
орбптали, и |
|
полное |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
обозначение |
орбитали |
за- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
писывается |
в виде |
|
Is-, 2s-, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
2р1-орбиталь |
и т. д. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
, Для графического ИЗО- |
Р | 1 С -2 - Контуры Is- (а) и 2р.,-орбиталеп (б) |
|||||||||||||||||||||||
бражения волновых |
функ- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
ций удобно |
представить |
их |
в |
виде |
системы |
контуров, |
соответст- |
|||||||||||||||||
вующих |
определенным |
|
значениям |
функции. Контуры |
|
Is- и |
2рх- |
|||||||||||||||||
орбпталей |
представлены |
на рис. |
2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Другой, более широко употребляемый способ изображения волновых функций — это так называемые полярные диаграммы, на которых изображается угловая часть функции. При этом на исхо-
* Эго допустимо, поскольку в атоме водорода энергия электрона в какомлибо состоянии зависит только от главного квантового числа п. Согласно законам квантовой механики если две волновые функции соответствуют одному и тому же значению энергии, то и их линейная комбинация, удовлетворяющая условию нормировки (1.1), является волновой функцией, соответствующей некоторому состоянию электрона.
1.0