Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

При/ =•оо концентрация С, (г) равна средней концентрации А, ji:растворе С,. Интегрирование (Ш.54) с учетом этого условия дает

'рости равна истинной константе скорости. Наоборот, при * > 4л (D,+£>,)(/-,+г,)

•ффективная константа скорости не зависит от истинной константы скорости н равна

или соответственно

=2kT

121

Например, в воде при 300 К т,= 10 3 кг-м ' -с ' и соответственно

Выражение (111,59) с учетом (III.60) можно записать в виде

Величины l/k^Ci, \IkCi и 1/&ДИфС] можно рассматривать как средние времена, необходимые соответственно для превращения ча-

ляется суммой средних времен превращения в клетке и диффузии. Что касается истинной константы скорости в клетке, то нет оснований считать, что общая структура выражения для нее принципиально отличается от полученной для реакции в газовой фазе. Действительно, для протекания реакции нужны и встреча находящихся в клетке частиц, учитываемая фактором соударений, и наличие у соударяющихся частиц достаточной энергии для преодоления энергетического барьера, учитываемое экспоненциальным множителем ехр [—EI(RT)], и определенная ориентация реагирующих частиц, учитываемая стерическим фактором. Наиболее существенное изменение претерпевает понятие фактора соударений, так как встреча частиц определяется скорее всего колебаниями

частиц в пределах клетки.

Предложено несколько подходов для вычисления фактора соударений в жидкой фазе. Изложение их можно найти в специальных

§ 4. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

Согласно методу активированного комплекса мономолекулярная реакция является реакцией первого порядка и ее константа скорости равна

Это выражение, так же как в случае бимолекулярных реакций, можно приближенно рассматривать как уравнение Аррениуса, причем предэкспоненциальньж множитель равен .

п гА

Массы активированного комплекса и исходной частицы в случае мономолекулярных реакций совпадают. Поэтому поступательные

122

„татистические суммы активированного комплекса и исходной чатицы равны и сокращаются. Вращательные статистические суммы Тбычно незначительно отличаются друг от друга, поскольку конфигурации активированного комплекса и исходной частицы, как Правило, почти одинаковы. Если колебательные статистические !уммы мало отличаются от единицы, т. е. для всех частот в исход-

^ольцмана. Однако, как уже указывалось в § 2 этой главы, для базовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно читывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. Лри этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции вависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси |как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других Йрисутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа, качественный характер этой зависимости дается теорией Линдеацана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Раиса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая S настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом.

Теория РРКМ опирается на основные положения теории Линдемана и теории переходного состояния. Однако в отличие от описанного в § 2 основного варианта последней, теория РРКМ рассматривает не только сами активированные комплексы, но и все молекулы, обладающие достаточной энергией для превращения без дополнительного обмена энергией в активированные комплексы. ""аковыми являются все молекулы, имеющие энергию Е, превышающую энергию активации £ „ причем эта энергия сосредоточена на активных степенях свободы, способных к обмену энергией, в том ^исле к передаче »нергии на степень свободы, соответствующую координате реакции х. В простейшем варианте теории РРКМ активчыми считаются только колебательные степени свободы. Поступа- "ельные степени свободы в принципе неактивны, так как вследствие закона сохранения импульса кинетическая энергия поступательчого движения не может изменяться между соударениями. На врацательные степени свободы жесткое ограничение накладывает закон •охранения момента импульса, и их также принято считать неактивными. При наличии в молекулах внутренних вращений их принято рассматривать как активные. Кроме того, в теории РРКМ 'читывается, что время прохождения реагирующей частицей по- "енциального барьера зависит от величины Ех — кинетической *нергии поступательного движения вдоль координаты реакции.

123

Можно ввести понятие парциальной константы скорости образования молекул АЕ, dka по реакции

( I I I . 6 4 |

ААолекулы АЕ могут превращаться в продукты реакции с константой скорости kp(E), зависящей от энергии. Вид этой зависимости будет рассмотрен несколько позже Кроме того, молекулы АЕ могут дезактивироваться при соударениях с любыми частицами М с константой скорости кл, практически равной фактору соударений и поэтому не зависящей от Е. Аналогично тому, как это сделано в теории Линдемана, можно записать условие квазистационарности для молекул кЕ в виде

Л,|А][М]~*р(£)[А£]-*д[А£][М]=0,.

откуда

<Ш 6 5 >

Интегрирование этого выражения по Е дает полную скорость реак-

Процесс (II 1.64) можно охарактеризовать парциальной константой равновесий

где g (E) — число различных состояний А с энергией меньше Е, отсюда dg (Е) — число состояний в интервале энергий Е, Е -\- dE,

ний в единичном интервале энергий . Подстановка (III.66) и (III.67)

124

I (111.65) приводит к выражению

dv(B)

{Интегрирование по Е, деление на А и небольшие преобразования рриводят к следующему выражению для константы скорости моноКолекулярной реакции по теории РРКМ:

ных направлениях, т. е. только половина из них участвует в реак-

. Дальнейшее рассмотрение требует введения еще одной плотности состояний, а именно р (Ех) — плотность состояний с определенным значением энергии Ех. При поступательном движении вдоль координаты реакции эту величину можно подсчитать. Для этого нужно представить движение вдоль координаты реакции как движение в одномерном потенциальном ящике длиной б, как это уже делалось при выводе основного уравнения теории переходного состояния. Энергия такого движения равна

гДе gx — номер состояния и, тем самым, число состояний с энергией, не превышающей Ех; ц — приведенная масса для движения вдоль координаты реакции. Если выразить gx через Ех и продифференцировать полученное выражение по Ех, то получается искомая плотность

125

Каждому состоянию с энергией Ех из интервала Ех, Ех -f- dEx может соответствовать набор состояний с заданным значением энергии Е ~> Ех + Е-л (Еа — энергия активации), поскольку избыточная энергия Е — Еа — Ех может быть разным образом распределена по остальным степеням свободы активированного комплекса. Так как речь идет об активных степенях свободы, то фактически эта энергия есть энергия колебаний активированного комплекса

Если обозначить число различных состояний активированного комплекса с энергией колебаний Е — Ел — Ех, как g / g _ t _ c ..

то для р (Е, Ех) получается выражение

Константа скорости, характеризующая прохождение частицы АЕ,Е< через активационныи барьер, может быть представлена, как и в теории переходного состояния, отношением скорости поступательного движения через барьер к длине барьера:

Подстановка (111.70) — (III.73) в (III.69) приводит к выражению для kv (E) в виде

б -j/"2jl -

1 "h\ Ex4e-E*-

стоянии активированных комплексов с энергией Е — Е3.

В рассмотренном простейшем варианте теории не учитывалось, что при образовании активированного комплекса может измениться вращательная статистическая сумма. Для получения более полного

Если реакция может идти вследствие симметрии несколькими одинаковыми путями, то число таких путей нужно ввести в качестве статистического множителя L, Например, для расчета константы скорости изомеризации циклопропана по пути

н

12G

fro число следует принять равным 12, так как каждый из 6 атомов одорода может начать перемещение к одному из двух соседних

Ьтомов углерода.

I В окончательном выражении для константы скорости моиомо- ^екулярной реакции по теории РРКМ принято интегрирование

активированного комплекса, колебательную статистическую сумму

g^ (£) (S^ — число колебательных степеней свободы в активированном комплексе). Однако практически расчет этих функций нужно вести до значительных величин аргумента £ ^ и в особенности £ = = Ел + £ ^ , так как прекратить интегрирование при вычислении интеграла можно лишь тогда, когда падение экспоненциального множителя под интегралом существенно пересилит рост g^ (£).

127

здесь v и v2 — средние значения частоты и квадрата частоты для всех колебаний частицы.

На рис. 40 приведены экспериментальная и рассчитанная по теории РРКМ зависимости константь] скорости мономолекулярной изомеризации циклопропана в пропилен. Видно хорошее совпадение результатов расчета с экспериментами двух групп авторов.

128

§ 5. ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

Для того чтобы произошел тримолекулярный элементарный акт, необходимо, чтобы произошло соударение трех частиц. Строго одновременное соударение трех частиц имеет нулевую вероятность и во всех случаях какие-то две из трех соударяющихся частиц встретятся несколько раньше, чем к ним приблизится третья частица. Поэтому тримолекулярные реакции можно рассматривать как сложный процесс, состоящий из двух бимолекулярных стадий.

Если промежуточная частица представляет собой лабильног образование с малой продолжительностью жизни и между Аг и А3 не возникает никаких прочных химических связей, то первая стадия, подобно процессу активации в случае мономолекулярных реакций, не является химическим превращением и весь процесс можно рассматривать как единый элементарный химический процесс.

Так как реакция может осуществляться также при взаимодействии Ах с промежуточной частицей А2А3 или А, с промежуточной частицей АдА!, суммарная скорость образования продуктов тримолекулярной реакции по любому из трех возможных путей равна

Таким образом тримолекулярная реакция оказывается реакцией третьего порядка с константой скорости

у _ ^12,3^1,2 . ^23,1^2,3 , ^31,2^3,1

Константы скорости отдельных бимолекулярных стадий можно выразить через факторы соударений, стерические факторы и энер-

гни активации, а константы скорости мономолекулярных реакций — через предэкспоиенциальные множители и энергии активации. При этом получается следующее выражение для константы скорости третьего порядка:

P|-2.8Pl,2 l,2 / _

взаимной ориентации частицы AiA2 и частицы А3, то произведение

130