Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

кои реакцией. Сложная химическая реакция, в которой одни а,ии являются гомогенными, а другие гетерогенными, называется

енно-гетерогенной.

|_ Примером гомогенных реакций может служить любая реакция

любой ее отдельной стадии. Гомогенно-гетерогенным может быть Элько сложный процесс, включающий несколько стадий.

н о й . В качестве примера можно привести окисление углеводородов Uв жидкой фазе молекулярным кислородом. Исходные вещества — \ ^иелород и углеводород — находятся в разных фазах, но реакция 'между ними является гомогенной, так как в химическую реакцию вступает растворенный в углеводороде кислород. Гетерогенной \ в рассматриваемом случае является не химическая реакция, а предшествующая ей иехимическая стадия растворения кислорода.

В зависимости от того, одну или несколько фаз образуют исходные вещества н продукты реакции, химические процессы могут быть гомофазнымп и гетерофазными.

Гомофаэным в дальнейшем будет называться процесс, в котором исходные вещества, стабильные промежуточные вещества и продукты реакции находятся в пределах одной фазы.

Гетерофазным будет называться процесс, в котором исходные вещества, стабильные промежуточные вещества и продукты реакции образуют более чем одну фазу.

Понятия гомо- и гетерофазности совершенно независимы от понятия гомо- и гетерогенности. Так, нейтрализация кислоты щелочью является гомогенным гомофазным процессом, рассмотренное выше гидрирование этилена — гомофазным гетерогенным процессом. Окисление углеводорода в жидкой фазе газообразным кислородом представляет собой гомогенный гетерофазный процесс. Наконец, гашение извести

когда все три компонента образуют отдельные фазы и процесс идет на границе раздела воды и СаО, является гетерогенным гетерофазным процессом,

51

Замкнутые и открытые системы

Системы, в которых происходит химическое превращение, могут быть замкнутыми или открытыми.

Замкнутой называется система, в которой отсутствует материальный обмен с окружающей средой. В замкнутую систему

вначале процесса вводится некоторое количество исходных веществ, которые далее претерпевают ряд хи.чических превращений — переходят в промежуточные вещества и продукты реакции, но все эти вещества до окончания процесса остаются в пределах рассматриваемой системы, т. е. не выводятся из реакционного сосуда.

Снекоторой степенью точности замкнутой системой можно считать каждый элемент объема в ламинарном потоке. Если струя газа или жидкости проходит через реакционный сосуд, в которо : созданы условия, необходимые для протекания химической реакции (например, достаточно высокая температура пли присутствие необходимого катализатора), то при отсутствии конвекции и достаточно малой скорости диффузии вещества в направлении потока каждый объем реакционной смеси можно рассматривать как независимы)! от остальных, т. е. как перемещающуюся в пространстве замкнутую систему. Такой способ проведения химических реакций широк;; используется в научно-исследовательской работе и в промышленности. Соответствующие реакторы получили название реакторсз идеального вытеснения.

Сточки зрения химической кинетики важнейшей особенностью замкнутых систем является то обстоятельство, что изменение количества какого-либо химического соединения в таких системах происходит только в результате химического превращения. Поэтому суммарное число молей каждого из элементов, присутствующих

всистеме, остается неизменным на протяжении всего химического процесса.

Наряду с этим в природе, технике и в научных исследованиях встречаются системы с непрерывным поступлением исходных веществ и уводом продуктов реакции за счет диффузии или других видов массопередачн. Системы, в которых имеет место материальный обмен с окружающей средой, называются открытыми системами.

Важнейшим примером открытых систем являются живые организмы, для которых непрерывный материальный обмен с внешней средой является необходимым условием их существования.

Наиболее простым типом открытой системы является реактор идеальногосмешения, в который с определенной скоростью подаются исходные вещества и одновременно выводится такое же по объему количество реакционной смеси. При этом в пределах реактора за счет интенсивного перемешивания или энергичной циркуляции смеси через реактор (ири проведении гетерогенно-каталитиче- ских реакций) обеспечивается однородный состав реакционной смеси.

Следует отметить, что понятия замкнутая и открытая система носят несколько условный характер, так как зависят от того,

52

в том или ином рассматриваемом случае понимается как сила и как окружающая среда. Например, при окислении жидкого "гводорода газообразным кислородом можно рассматривать обе Вы как единую замкнутую систему, в которой протекает гомоген- pi-тетерофазный химический процесс. Можно, однако, рассматри1гь углеводород как открытую систему, а газовую фазу — как ршнюю среду, из которой в открытую систему поступает кисло- "тд-и в которую выводятся газообразные продукты реакции. Реакjp идеального смешения является открытой системой. Но вместе

'разуют замкнутую систему, в которой проходит гетерофазный гмический процесс.

$|даской реакции во времени является скорость реакции. Понятие "корости реакции должно характеризовать количество вещества, |ктупающего в реакцию или образующегося в результате реакции "щ единицу времени. Так как в сложных реакциях между расходованием исходных веществ, накоплением промежуточных веществ и „продуктов реакции может не существовать простых стехиометри- •'"Яеских соотношений, в общем случае следует говорить не о скороети химического процесса в целом, а о скорости по некоторому -определенному компоненту, -• В замкнутой системе, где изменение количества вещества про-

исходит только в результате химической реакции, это изменение может быть определено как da/dt, где п — число молей рассматриваемого вещества в момент времени t. Численное значение этой -производно11 в некоторой выбранной системе единиц зависит от природы процесса (т. е. от того, какая именно реакция рассматривается), условий его протекания (концентрации компонентов, температуры и др.) и от взятого количества исходных веществ.

Влияние последнего фактора на скорость процесса можно исключить, если производную dnjdt относить к какой-либо величине, характеризующей начальные количества реагентов. Для гомофазяых процессов в качестве такой величины обычно используется объем системы V.

Таким образом, б замкнутой системе скоростью гомофазного хи-

. мического процесса по некоторому компоненту называется изменение количества этого компонента в единицу времени в единице объема:

••4 £ • ^

Применительно к исходным веществам принято говорить о скорости расходования вещества.

Скоростью расходования исходного вещества в гомофазном химическом процессе в замкнутой системеназывается уменьшение количества вещества в единицу времени в единице объема.

Если процесс гомогенен, то изменение в несколько раз объема системы при сохранении всех условий протекания реакции, включая концентрацию реагентов, приведет к пропорциональному изменению числа актов химического превращения. Следовательно, число актов химического превращения в единице объема и, тем самым, скорость реакции и не изменятся. Таким образом, скорость гомофазного гомогенного химического процесса не зависит от объема реакционной смеси.

В случае гетерогенного гомофазного процесса, идущего на поверхности раздела фаз, изменение объема реагентов само по себе не изменяет числа актов химического превращения. В этом случае скорость реакции обратно пропорциональна объему системы. В то же время увеличение поверхности 5 раздела фаз должно привести к увеличению числа актов химического превращения, т. е. к увеличению скорости реакции. Если в системе обеспечено достаточно интенсивное перемешивание и не создается градиента концентрации в пределах реактора, то скорость должна быть пропорциональна 5. Следовательно, в такой системе v ~ S/V.

Если в результате недостаточно интенсивного перемешивания или недостаточной скорости диффузии реагентов к поверхности раздела фаз и продуктов реакции от поверхности раздела фаз в системе возникает градиент концентрации реагентов или продуктов, то скорость может оказаться и не пропорциональной S/V. Поэтому строго можно утверждать лишь, что скорость гетерогенного гомофазного процесса зависит от отношения поверхности раздела фаз, на которой проходит химическое превращение, к объему реакционной смеси, не оговаривая при этом вид зависимости.

Скорость гомогенно-гетерогенного гомофазного процесса тоже, как правило, зависит от отношения S/V, однако в некоторых случаях эта зависимость может оказаться весьма слабой.

Исходя из сказанного выше, можно утверждать, что любой гомофазный процесс, скорость которого зависит от отношения S/V, имеет хотя бы одну гетерогенную стадию.

Однако утверждать, что процесс, скорость которого в пределах точности эксперимента не зависит от S/V, является полностью гомогенным, нельзя. Такой процесс может оказаться гомогенно-

где С — концентрация вещества.

Таким образом, для гомофазного химического процесса, идущего

при постоянномобъеме, скоростью процессапо некоторому компо*

54

ntny называется изменение концентрации этого компонента в едищу времени.

Следует подчеркнуть, что это определение, широко распространенное в научной литературе, не может служить в качестве общего

закону изменяется объем системы. В то же время это изменение ^иожет осуществляться произвольным образом. Например, при проведении реакции в цилиндре с подвижной стенкой (поршнем) объем ^системы можно произвольно изменять вне всякой связи с происходящими в системе химическими превращениями.

\~ На практике с протеканием газовых реакций при переменном ',объеме приходится сталкиваться в тех случаях, когда в реакции

Универсального определения понятия скорости гетерофазного химического процесса не существует. Для гомогенных гетерофазных процессов обычно пользуются определением (П.7), понимая под V объем той фазы, в которой проходит химическое превращение. Например, при разложении перекиси водорода в растворе под

-скоростью реакции по перекиси водорода понимают изменение концентрации перекиси водорода в единицу времени, а под скоростью реакции по кислороду — изменение количества кислорода в газовой фазе (предполагается, что количеством растворенного кислорода можно пренебречь), отнесенное к единице объема раствора. Использовать в качестве меры скорости реакции изменение концентрации кислорода в газовой фазе нельзя, поскольку объем газовой фазы может изменяться вне всякой связи с разложением перекиси водорода. Можно, например, проводить реакцию в системе, в которой давление поддерживается постоянным. При этом производная от концентрации кислорода в газовой фазе будет равна нулю, с какой бы скоростью ни проходила реакция в растворе. В равной степени нельзя использовать в качестве меры скорости этой реакции изменение концентрации кислорода в растворе, поскольку она изменяется не только в результате образования его из перекиси водорода, но и в результате выделения его в газовую фазу.

Из (II.8) следует, что размерность скорости реакции есть размерность концентрации, деленной на время. Количество вещества можно представить либо числом частиц, либо числом молей или, в системе СИ, числом киломолей (кмоль). В первом случае единицей измерения концентрации является число частиц (молекул) в

55

1 м3 : молекула/м3 или просто м"3. Во втором случае единицей измерения концентрации является киломоль на метр кубический (кмоль/м3), что практически эквивалентно наиболее употребительной в химии единице моль на литр (моль/л), т. е. молярности М. Следовательно, скорость реакции должна измеряться в м"3 -^1 или М-с~\ причем последняя единица в NA число раз, т. е. в 6,02-102в раз больше первой.

Если процесс описывается одним стехиометрическим уравнением

/т

/j а^А^ —*- / j оyt>у,

ние dn некоторой химической переменнойп, характеризующей глубину протекания реакции. В начальный момент времени п = 0.

При постоянном объеме реакционной смеси это приводит к соотношениям, связывающим между собой концентрации всех компонентов:

Величина х, удельная химическая переменная, равная n/V, характеризует, как и п, глубину протекания реакции и равна нулю в начальный момент времени. Таким образом, концентрации всех компонентов реакционной смеси могут быть выражены через х в виде

Производная dx/dt может рассматриваться, как скорость реакции в целом v. Скорости по отдельным компонентам при этом выражаются как

В свете сказанного, например, скорость реакции (II.1) можно записать так:

где V — объем раствора, в котором проходит окисление.

56

Йкций, описываемых на протяжении всего процесса одним стехио- "грическим уравнением, тем самым и скорость реакции в целом)

"=ать зависимость [Х;] (/) для этого компонента. Определение скоJJCTH в момент времени t сводится к определению производной Jti/dt или производной d[X{\/dt в момент времени t. Если анали- |ческий вид функции щ (i) или [X,] (t) заранее не известен, то ^обходимо аппроксимировать экспериментальную зависимость

.^окрестности t какой-либо аналитической функцией, например стеЙяной, с эмпирически подобранными параметрами, а затем вычисЙйть производную от этой функции.

?[' В химической кинетике широко используется графическое представление функциональных зависимостей. Кривая, изображающая Изменение концентрации какого-либо компонента от времени, на- •ывается кинетической кривой. Зависимость [X;] (i) поэтому часто Называют уравнением кинетической кривой для компонента X;. Скорость реакции в некоторый момент времени может быть оценена Графически как тангенс угла наклона касательной к кинетической «ривой в точке, соответствующей времени t.

Скорость реакции в открытой системе

В открытой системе изменение количества вещества Х; в едичнцу времени, т. е. производная dnjdt, складывается из изменения т о в результате реакции (А«г)р и в результате массопередачи, т. е. юступления вещества извне и увода его из системы. Мерой массопередачи может служить величина (Ап;)м, равная изменению числа лолей вещества в единицу времени в результате массопередачи. Следовательно, скорость химической реакции в открытой системе запишется в виде

в открытой системе помимо значения производной dn-Jdt нужно знать величину (А/г,-)м.

Например, в случае реактора идеального смешения, в который подается раствор или газ, содержащий компонент X; в концентрации [Х;]°, со скоростью и единиц объема в единицу времени и из которого с той же скоростью отводится реакционная смесь, содержащая этот реагент в концентрации [X/J,

Следовательно,

Б7

При постоянной скорости подачи реагентов и в реакторе идеального смешения, как будет показано ниже (см. гл. IV, § 3), через некоторое время установится так называемый стационарный режим, при котором концентрация [X,] становится практически постоянной (стационарной), т. е. d[Xi\/dt = 0. В этом случае (11.13) преобразуется в выражение

нента [X;], его концентрации в подаваемом в реактор растворе или газе [Х,]° и величин и и V. Если речь идет о промежуточном соединении или продукте реакции, которые во вводимой в реактор смеси отсутствуют, то [Х;]° = 0 и (П.14) преобразуется в

Эти соотношения позволяют определить скорость реакции, не прибегая к дифференцированию экспериментальных зависимостей, точность которого, как правило, невелика.

На первый взгляд может показаться, что два рассмотренных метода определения скорости реакции неадекватны. В первом случае скорость определяется для определенного момента времени с начала протекания реакции, во втором случае после выхода процесса на стационарный режим, когда его дальнейшее протекание не зависит от времени, т. е. получается значение скорости безотносительно времени протекания реакции.

На самом деле эта неадекватность только кажущаяся. При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой проходит процесс) скорость реакции является функцией только концентраций компонентов реакционной смеси. При неизменных внешних условиях скорость неодинакова в разных точках кинетической кривой, т. е. при разных значениях t, только потому, что изменяются концентрации компонентов. Измерение значения скорости реакции V для момента времени t связывает скорость с концентрациями в тот же момент времени t. Та же зависимость получается и при определении скорости из стационарной концентрации компонента в реакторе идеального смешения. Определяемая по (11.14) величина соответствует определенному составу реакционной смеси в реакторе. Этот состав можно изменить, меняя состав пода-

58

|мой в реактор смеси и скорость ее подячи и. При этом через неэрое время установится новый стационарный режим с другим авом реакционной смеси и с другой, соответствующей этому вому составу скоростью.

|-iБудучи более точным, чем методы, основанные на дифференциЙрании экспериментальных зависимостей, метод, основанный на юимененпи реактора идеального смешения, существенно менее (йдаомичен, так как для определения одной точки на зависимости jfcopocTH реакции от состава требуется проведение отдельного Йеперимента с непрерывной подачей в реактор исходной смеси. ^'то же время из одной кинетической кривой можно получить

у' 'Если время протекания реакции измеряется минутами или еще большими периодами времени, универсальным приемом является ;Метод, заключающийся в отборе в определенные моменты времени небольших проб (аликвот) реакционной смеси и проведении химического анализа их состава (метод отбора проб). Выбор конкретного метода анализа зависит от химической природы компонентов смеси и является задачей аналитической химии. Адекватным методу отбора проб является проведение реакции в нескольких реакторах, в каждом из которых реакция прекращается для проведения химического анализа через свое определенное время /. В этом случае каждый реактор эквивалентен отдельной пробе.

Методом отбора проб целесообразно пользоваться, если существует удобный метод количественного определения исследуемого •компонента реакции, требующий какого-либо химического воздействия на реакционную смесь. Например, при изучении кинетики гидролиза какого-либо хлорида

RC1-ЬН2О ->-ROH+ С1-+ Нь]

можно следить за ходом реакции по накоплению ионов С1~. Концентрация ионов С1~ легко определяется в отбираемых пробах титрованием AgNO3.

За ходом реакции /z-нитрофенилового эфира кислоты с амином

Р С О — О — ( ( } ) — N O , + N i l , R1

удобно наблюдать по накоплению n-нитрофенола, который дает характерное желтое окрашивание в щелочной среде (п-нитрофенолят имеет максимум поглощения света при длине волны 420 нм). Отбирая пробы и добавляя к ним щелочь, можно спектрофотометрическн

59

определять концентрацию нитрофенола в реакционной смеси в опре-

нимы в самом реакторе, так как нарушили бы состав реакционней смеси и, тем самым, течение изучаемой реакции.

Метод отбора проб приходится применять во всех случая., когда дяя проведения количественного определения каких-лп".•! компонентов необходимо предварительно разделить реакциопн\ ,о смесь. Наиболее эффективными методами разделения являются pnv личные виды хроматографии. Если все анализируемые компоненты обладают достаточной летучестью, их разделяют с помощью газожидкостной хроматографии. Современные газо-жидкостные хроматографы являются высокоавтоматизированными приборами, которые позволяют разделить за короткое время достаточно сложные смеси, идентифицировать компоненты по времени удерживания п измерить количество каждого из них с помощью высокочувствительных детекторов.

Наиболее удобными для кинетических исследований являются такие реакционные смеси, в которых за ходом превращения можно наблюдать по изменению какого-либо физического свойства системы непосредственно в реакторе. Если процесс описывается с помощью одного стехиометрического уравнения, для этой цели пригодно любое аддитивное свойство, которое достаточно сильно изменяется в исследуемой реакции. Такими величинами являются: давление газовой смеси, электропроводность в случае растворов электролитов, оптическая плотность при какой-либо определенной длине, волны. Если молярные величины, характеризующие компоненты

А,- и By, равны соответственно GA., GB / , то для реакции, описываемой стехнеметрическим уравнением (II.9), суммарная величина G по ходу реакции равна

С помощью (11.11) это свойство можно выразить в виде линейной функции удельной химической переменной

60