Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

Если из эксперимента получена зависимость скорости реакции от концентраций исходных веществ [А;] или, в случае обратимой реакции, зависимость скорости v от [А,] и концентраций продуктов реакции [By], то обратная задача решается соответственно с помощью уравнений (II.23) и (IV.2). В случае односторонней реакции логарифмирование кинетического уравнения приводит к соотношению

l g a = l g * + 2 «lie [Ad,

линейному относительно lg k и всех /г;. Использование этого соотношения для определения порядка реакции по отдельным компонентам и суммарного порядка реакции будет рассмотрено в § 4 этой главы. Одновременно с определением щ из этого же соотноше-

прямой и обратной стадий не возникает, поскольку порядок по любому компоненту совпадает со стехиометрическим коэффициентом этого компонента. Константы скорости k и К легко находятся непосредственно из уравнения (IV.2), линейного относительно искомых величин.

Если из эксперимента определена зависимость концентрации какого-либо из компонентов от времени (кинетическая кривая реакции), то, следовательно, определена зависимость х от t. Дифференцированием этой зависимости по времени можно определить скорость реакции v как функцию t, после чего несложно найти v как функцию х. В соответствии с соотношениями (11.11) последняя зависимость эквивалентна зависимости и от концентраций компонен-

воспользоваться функциями (IV.7) или (IV.8) и не прибегать к дифференцированию экспериментальных зависимостей, которое может существенно уменьшить точность вычисляемых параметров. Для этого необходимо сначала путем сопоставления экспериментальных данных с уравнениями кинетических кривых реакций разных порядков установить, какое из этих уравнений наилучшим образом описывает экспериментальные зависимости. Выбрав соответствующее уравнение, т. е. установив порядок реакции, нетрудно вычислить константы скорости.

Принятые способы сопоставления экспериментальных данных с функциями (IV.7) для односторонних реакций первого, второго и третьего порядков и с функциями (IV.8) для обратимых реакций первого и второго порядков и способы вычисления констант скоростей для таких реакций описываются в следующем параграфе.

Общие приемы определения порядка реакции из кинетических кривых, не требующие предварительного вычисления скоростей, т. е. позволяющие избежать дифференцирования экспериментальных зависимостей, описаны в § 4 этой главы.

191

§ 2. УРАВНЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КРИВЫХ РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ТИПОВ В ЗАМКНУТЫХ СИСТЕМАХ

Односторонние реакции первого порядка

Для односторонней реакции первого порядка дифференциальное уравнение (IV.6) принимает вид

При t = оо величина х равна [А]0/а. Поэтому [А]0/а можно обозначить через хт. Тогда

кривой, для односторонней реакции первого порядка должна изображаться прямой линией с тангенсом угла наклона, равным —k. Выполнение линейной зависимости In [А] или In ([А]о — х) (или соответствующих десятичных логарифмов) от времени является основным критерием, позволяющим считать, что исследуемая реакция является реакцией первого порядка.

192

и нетнеобходимости измерять изменение соответствующих величин для отдельных компонентов реакции.

Действительно, согласно (II. 16) для случая, когда имеется один реагент А и а = 1, суммарное свойство G равно

Из (IV.20) и (IV.21) нетрудно получить, что

Отсюда из (IV. 19)

k = t1" Gm~G •

Для изменения G походу реакции первого порядка должно выполняться соотношение

194

Так как по ходу реакции pH остается постоянным, то сохраняется постоянной и концентрация ОН" и реакция идет по закону реакций первого порядка:

3. Реакция подчиняется закону первого порядка по какому-либо одному компоненту, а остальные компоненты взяты в таком избытке, что изменением их концентрации в ходе химического превращения можно пренебречь. Например, если в реакции

' А, + Аг ч- ^ */В/

i

А2 взято в большом избытке, то

где k' = k [Ao] — приблизительно постоянная величина. Примером может служить рассмотренная выше реакция d-кар-

вона с гидроксиламином, взятом в большом изыбтке (см. рис. 60). Во всех этих случаях получается линейная зависимость In [Ai] от времени, из которой можно определить кажущуюся константу

скорости k. Чтобы установить, является ли эта величина истинной константой, необходимо проверить, как влияет на полученную константу скорости первого порядка изменение начальных концентраций остальных компонентов и других частиц, присутствующих в системе. Иными словами, необходимо проверять выполнение закона реакции первого порядка не только по времени, но и по начальным концентрациям участвующих в реакции или присутствующих в системе веществ.

Из (IV. 15) следует, что время, в течение которого реакция пройдет на долю I, т. е. отношение х/[А]0 станет равным | , равно

h =— 4- ]п С — !)•

Следовательно, величина ^ для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества и однозначно определяется величиной константы скорости процесса. Так, время, в течение которого исходное вещество израсходуется наполовину

(время полупревращения), равно

in 2 0,693

196

В качестве примера можно принести реакчич^ паспада метиламина в газовоЛ фазе. Реакция идет по брутто-уравненшо.

CH 3 NH 2 - *HCN+2h 2

Давление в ходе реакции растет от ра до р^ = Зр^(этосоотношение выполняется не вполне точно из-за протекания побочных процессов). На рис. 61 приведены кинетические кривые изменения общего давления в системе при разных начальных давлениях'метиламина. Видно, что период полупревращения не зависит от

понятие «среднее время жизни» частицы. Замена в (IV. 16) концентрации А на число частиц а в единице объема приводит к выражению п. = noe~kt. Дифференцирование дает величину dn — убыль числа частиц А в единице объема за время, равное dt, т. е. число частиц, которые подвергаются превращению за время от t до t + dt:

— dn= kn&~k< dt.

Эта формула дает распределение частиц по времени жизни. Среднее время жизни частицы (/) равно

в том числе мономолекулярной реакции, есть величина, обратная среднему времени жизни исходных частиц.

Это соотношение справедливо и для кажущихся констант скорости. Так, если А1 реагирует по реакции второго порядка с А2, причем А2 присутствует в достаточном избытке, то среднее время

197

Обратимые реакции первого порядка

В обратимых реакциях первого порядка обе стадии, прямая и обратная, являются реакциями первого порядка. Уравнение (IV.5) для обратимых реакций в этом случае имеет вид

аналогичным (IV.]3) для односторонних реакций первого порядка. Выражение для концентрации исходного вещества получается

из (IV.26) в виде

Аналогичное соотношение для продукта реакции имеет вид

198

Откуда

где [В] — равновесное значение [В];

I s ! = ГрС" (1АЬ+ ГВ]0).

Уравнение (IV.25) может быть непосредственно использовано для решения обратной задачи-—нахождения значений k и k' по найденной в эксперименте зависимости х (t). При этом придется решать задачу на минимизацию суммы квадратичных отклонений как функции параметров k и k', нелинейной относительно этих параметров. Если Xj — значения х, соответствующие временам iit то минимизируемая сумма имеет вид

Сббтношения (IV.27) и (IV.29) можно записать также в виде

Таким образом, в обратимой реакции первого порядка должна соблюдаться линейная зависимость In ([А] — [А]) и \п.(х —х) или соответствующих десятичных логарифмов от времени.

Имея величины k + k' и К, нетрудно найти отдельно к и k':

В качестве примераможно привести реакцию превращения v-оксимаслянон кислоты в лактон:

С Н 2 О Н — С Н 2 — С Н а — СООН ^ С Н , — С Н 2 — С Н 2 — С = О + Н2 О

i i

t99

Из равновесной концентрации лактона находят константу равновесия

К = 0^0495 = 2 > Ь 8 -

По (IV.32) находят значения k -j- k', соответствующие разным экспериментальным точкам, приведенные в табл. 25. Среднее значение k + k' = 1,5610"* c- 1 . Отсюда по (IV.33)

Сумма k + k' в обратимой реакции первого порядка может быть определена, если измерять по ходу реакции изменение какого-либо аддитивного физического свойства G реакционной смеси, пропорционального концентрациям А и В. В этом случае имеется всего один продукт реакции В со стехиометрическим коэффициентом

200