Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

Выражение для скорости тримолекулярной реакции может быть записано, по аналогии с бимолекулярными реакциями, в виде

а константа скорости

Согласно методу активированного комплекса для тримолекулярной реакции

Полагая я = 1 и пренебрегая колебательными статистическими суммами, для предэкспоненциального множителя нетрудно получить выражение

8л:'к2Т2

Также по аналогии с бимолекулярными реакциями величину ka для реакции трех атомов можно отождествить с фактором соударения:

8д

I

13!

Следовательно,

Приведенные оценки верны и для газовых бимолекулярных реакций при низких давлениях, когда они протекают как реакции третьего порядка. Согласно (III.31) в выражение для конс-танты скорости в этом случае входят в числитель две константы скорости бимолекулярных стадий: &а и kz, кроме того, в числитель входит одна, а в знаменатель две константы скорости мономолекулярных стадий: kp, й_р и k. Поэтому порядок предзкспоненциального множителя, оцененного по (III.31), совпадает с оценкой фактора тройных соударений по (III.77). Например, реакция

н+о2 +о2 ->н62 +о2

протекает при невысоких давлениях как реакция третьего порядка с нулевой энергией активации и константой скорости 1,1 -Ю"'10 м° -с"1, которая в этом случае является одновременно предэкспоненциальпым множителем.

Приведенные рассуждения остаются в силе и тогда, когда между какой-либо парой частиц (или между всеми тремя частицами) возникает специфическое взаимодействие и фактически образуется некоторое лабильное промежуточное соединение (промежуточный комплекс), если его концентрация мала по сравнению с полной концентрацией исходных частиц. Нельзя провести четкой границы между истинными элементарными тримолекулярными реакциями и двустадийным взаимодействием трех частиц, идущим через образование лабильного промежуточного соединения, находящегося в равновесии с исходными частицами. Поэтому последнее можно рассматривать как тримолекулярный процесс. Такого типа реакциями

сах происходят элементарные реакции между частицами, находящимися в растворе или газовой фазе, и твердыми поверхностями стенки сосуда, гетерогенного катализатора или твердого компонента реакции.

Для осуществления такого процесса прежде всего необходимо соударение частицы с твердой поверхностью.

За время dt о единицу поверхности ударятся все частицы с нормальной по отношению к поверхности составляющей скорости,

132

имеющей значения в интервале ип, ип 4- du,,, находившиеся на расстоянии u,,dt до поверхности, т. е. в объеме unut. Если полное число частиц в единице объема равно п, то число частиц с нормальной к поверхности составляющей скорости в интервале значений ик, ип + с1нп равно

Для таких частиц число ударов о единицу поверхности за время dt равно

Интегрируя (111.78) по ип от 0 до оо (ударяется о стенку лишь молекула, движущаяся по направлению к стенке, которое считается положительным) и относя число соударений к единице времени, нетрудно определить число ударов частиц о единицу поверхности за единицу времени:

Не всякое соударение частицы со стенкой приводит к реакции. Во-первых, поверхность стенки часто оказывается неоднородной и лишь некоторые ее участки способны вступать в реакцию сданными частицами. Эти участки обычно называются активными участками или активнымицентрами. Если площадь одного активного

ком поверхности приводит к реакции. Пусть р — вероятность того, что частица в момент соударения с активным участком поверхности будет иметь нужную ориентацию. Доля частиц, имеющих энергию

Число атомов химического превращения на единице поверхности

ведение vs на полную величину поверхности S (это дает число актов

133

превращения во всем реакторе), деленное на объем реактора:

Пе S

Скорость оказывается, таким образом, пропорциональной числу реагирующих частиц, и величина

*=-тт

может рассматриваться как эффективная константа скорости первого порядка для реакции частицы с поверхностью.

Следует отметить, что величина п есть концентрация частиц (число частиц в единице объема) вблизи поверхности. Если реакция идет очень быстро, то в результате расходования частиц вблизи поверхности их концентрация окажется пониженной -и в реакторе создастся неравномерное распределение частиц. В этом случае скорость реакции будет зависеть также от скорости диффузии частиц к поверхности. Рассмотрение в общем виде вопроса о влиянии диффузии на скорость гетерогенных реакций выходит за рамки настоящего курса. Для частного случая захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, который играет важную роль в цепных реакциях, вопрос о роли диффузии будет рассмотрен в гл. VII.

§ 7. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ

Общие кинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того, какие именно частицы — молекулы, свободные радикалы, ионы или комплексы — принимают участие в элементарном акте, каким образом и сколько связей разрывается или образуется в результате элементарного акта. Все эти факторы, однако, существенным образом определяют значения констант скорости или, точнее, энергий активации и предэкспоненциальных множителей, а также характер влияния среды, в которой происходит реакция, на значение кинетических параметров реакции.

Гемолитические, гетеролитические и согласованные реакции

В любой химической реакции происходит разрыв одних и обоазование других химических связей. Исключением являются лишь некоторые простейшие случаи реакции переноса электрона между частицами, например окислительно-восстановительные превращения ионов металлов:

Формально не сопровождается разрывом химических связей взаимопревращение пространственных изомеров, например цис- mpawc-изомеризация замещенных этиленов. Фактически же при этом в ходе элементарного акта должен произойти разрыв л-связи между атомами, образующими кратную связь, чтобы обеспечить возможность поворота вокруг сохраняющейся а-связи.

134

Как уже указывалось в § 3, 4 гл. I, разрыв и образование двухэлектронных связей может осуществляться по двум различным механизмам — с разрывом и без разрыва электронных пар.

Химические процессы, сопровождающиеся разрывом некоторых из существующих или образованием новых электронных пар, называются гемолитическими.Примером может служить реакция атома водорода с молекулой хлора

(111.82)

Химические процессы, в которых образование и (или) разрушение двухэлектронных связей идет без образования и разрыва электронных пар, называютсягетеролитическими.

В качестве иллюстрации можно привести гидролиз йодистого метила:

СН.,: I+ : ОН"-*СНЯ : ОН + *• I" (III.83)

В этом случае электронная пара, с участием которой была образована разрываемая связь С—I, остается у атома иода, превращающегося в ион Г, а новая связь С—О образуется с участием неподеленной пары электронов атома О, входящего в состав иона ОН'.

Общим для гомолитических и гетеролитических реакций является взаимопревращение атомных и молекулярных орбиталей. В реакции (III.82) молекулярная <т-орбиталь, образованная Зр-орбиталями атомов С1, и атомная ls-орбиталь атома Н превращаются в молекулярную сг-орбиталь молекулы НС1 и атомную Зр-орбиталь атома С1. В реакции (III.83) атомная орбиталь, на которой находится неподеленная пара электронов в ионе ОН" и молекулярная о-орби- таль, образованная из р-орбитали атома I и одной из яр'-гибридных орбиталей атома С, превращаются в атомную орбиталь иона Г с неподеленной парой электронов и новую а-орбиталь, образующую связь С—О. Фактически эти реакции классифицированы соответственно как гемолитическая и гетеролитическая потому, что в первом случае на атомной орбитали, участвующей во взаимопревращениях орбиталей, находился неспаренный электрон, а во втором — неподеленная пара электронов.

В ходе этой реакции молекулярные орбитали, образовывавшие ст-связиС—Н и С—Вг в исходном бромистом этиле, переходят в новые молекулярные орбитали — я-орбиталь этилена и о-орбнталь молекулы HRr. В этом случае четыре электрона переходят со ста-

135

рых орбиталей на новые, но нет никаких оснований говорить ни о разрыве, ни о сохранении электронных пар и тем самым классифицировать процесс как гемолитический или гетеролптический.

Реакционный центр активированного комплекса

При образовании активированного комплекса в той или иной

лиза йодистого метила (III.83) разрывается связь С—I и образуется связь С—О. Однако, помимо этого, при образовании активированного комплекса изменяется тип гибридизации молекулярных орбиталей связей С—Н, изменяется полярность связи О—Н и, как уже указывалось в начале этой главы, существенной перестройке

или замкнутую линию. В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция (III.83) идет через линейный трехцентровый активированный комплекс.

В реакции (II1.84) основными участниками химического превращения являются атомы С, один из атомов Н и атом Вг, и реакционный центр активированного комплекса можно изобразить в виде

СтттС

Н---Вг

Это пример четырехцентрового циклического активированного комплекса.

Реакциями, идущими через активированный комплекс с двухатомным реакционным центром, являются реакция диссоциации частицы на две или обратная ей реакция рекомбинации частиц. Общая схема такой реакции может быть записана в виде

Простейшим типом реакций, идущих через трехцентровый линейный активированный комплекс, являются реакции типа

Такие реакции обычно называют реакциями замещения при соответствующем атоме во фрагменте В. Примером такой реакции яв-

136

ляется реакция (II 1.83), которая представляет собой реакцию замещения при углеродном атоме радикала СН,. В случае если В является атомом, а не радикалом, то обычно говорят о реакции отрыва атома.

Например, реакция

(111.87)

является реакцией отрыва атома Н от молекулы метана атомом С1. К этому же типу реакций относятся реакции переноса протона

Вэтом случае говорят о присоединении частицы С по двойной связи А = В . Обратную реакцию — отщепление С от ABC с образованием я-связи — называют элиминированием.

Вреакционном центре линейного активированного комплекса может принимать участие и большее число атомов. Так, через четырехцентровый активированный комплекс идут реакции образования свободных радикалов при взаимодействии двух валентно-

насыщенных молекул по общей схеме

В циклическом активированном комплексе может такм"5 " вовать большое число атомов. Например, в комплексе тс 1^~л,* глюкозы с а-оксипиридином

HjCOOI

н3со

н

137

при переходе глюкозы из пиранозной формы в нециклическую синхронно разрываются четыре связи и образуются четыре новые связи. В результате этой реакции проходит мутаротация глюкозы, г. е. обращение конфигурации у первого углеродного атома. Этим объясняется сильное каталитическое действие а-оксипиридина в реакции.

Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитического процесса. Например, реакции (III.83) и (III.87) идут через линейный трехцентровый активированный комплекс по типу (II1.86). Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С—I разрывается с переходом пары электрона на атом I, а новая связь С—О завязывается с участием неподеленной пары электронов ОН". Второй процесс, наоборот, является гемолитическим — двухэлектронная связь Н—С1 образуется с участием неспаренного электрона атома С\ и одного из 15-эле::тронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остаётся в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила.

Реакции с двухцентровым активированным комплексам (диссоциация и рекомбинация)

При соединении двух частиц по мере их сближения атомные орбнтали начинают перекрываться и переходят в молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. Если на исходных атомных орбиталях имелось в сумме два электрона, то образуется прочная химическая связь и ее образование не связано с преодолением какого-либо энергетического барьера. В табл. 7 приведены значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации для некоторых реакций рекомбинации свободных радикалов (гемолитическая рекомбинация). Энергия активации, в соответствии со сказанным, близка к нулю. Предэкспоненциальные множители имеют при рекомбинации несложных свободных радикалов значе-

Т а б л и ц а 7. Кинетические параметры некоторых реакций

рекомбинации в газовой фазе

138

ние, близкое к фактору соударений; в более сложных случаях они на несколько порядков меньше фактора соударений (стерический фактор существенно меньше единицы).

Следует помнить, что при рекомбинации атомов друг с другом или атомов с простыми свободными радикалами реакция требует присутствия третьей частицы для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы и при низких давлениях является реакцией третьего порядка.

Т а б л и ц а 8. Кинетические параметры некоторых гемолитических реакций разрыва связи (диссоциации)

1 В качестве примера гетеролитической рекомбинации можно привести реакцию в газовой фазе BF3 с аминами. Из приведенных ниже данных видно, что значения констант скорости всего на одиндва порядка отличаются от факторов соударений, т. е. процесс идет практически без активационного барьера.

Поскольку обратная рекомбинации реакция разрыва связи следует по тому же пути, то она также не сопровождается заметным энергетическим барьером и ее энергия активации близка к энергии разрываемой связи. Предэкспоненциальный множитель в этих реакциях обычно близок к 1013 с"1. Некоторые примеры таких реакций приведены в табл. 8.

139

Реакции с трехцентровым линейным активированным комплексом (реакции замещения, присоединения по двойной связи и элиминирования)

В реакциях типа (III.86), идущих через трехцентровый активированный комплекс, принимают, как правило, участие одна атомная и одна молекулярная орбиталь исходных частиц. В активированном комплексе образуются трехцентровые орбитали. Атомная орбиталь атома С и связывающая и разрыхляющая орбитали, соответствующие связи А—В, образуют связывающую, несвязывающую и разрыхляющую орбитали активированного комплекса. Три электрона в случае гомолитических реакций и четыре в случае гетеролитических моГут разместиться на двух низших по энергии орбиталях и реакция не вызывает существенных затруднений.

Гомолитические реакции типа (II1.86) являются чаще всего реакциями отрыва атома свободным радикалом или свободным атомом. Некоторые примеры таких реакций приведены в табл. 9. Они характеризуются в случае не слишком сложных реакций предэкспоненциальными множителями 109—10й М"1-с"1 и невысокими активационными барьерами. В случае экзотермических реакций (Q<. 0) это означает, что энергия активации невелика. Обычно она

Т а б л и ц а 9. Кинетические параметры и тепловые эффекты гомолитических реакций отрыва атома

-* СвН5СН(СНа)ООН 4-Св Нв СНСН,

140