Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

концентраций компонентов [Хя ]. Например, для хлорирования этилена скорости стадий могут быть записаны в виде

4 = ft4 [Cl] [C2H4Cl;j

Непосредственно из экспериментальных' данных по кинетике сложного химического процесса измеряются не скорости отдельных стадий vs, а скорости реакции по определенному компоненту v{n). Величины vs nv{n) можно легко связать между собой, если принять положение о независимом протекании элементарных реакций. Согласно этому положению константа скорости элементарной химической реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе одновременно другие элементарные реакции.

Положение о независимом протекании элементарных реакций вытекает из выражения для константы скорости, полученного по теории переходного состояния. В это выражение входят только температура и параметры, характеризующие частицы реагентов и активированный комплекс, — масса, моменты инерции, частоты колебаний, нулевые энергии, коэффициенты активности. Все эти параметры не зависят от того, протекает ли одновременно в той же системе еще какой-либо химический процесс.

В то же время это положение может не выполняться, если нарушены некоторые условия, лежащие в основе теории переходного состояния, в первую очередь если в результате каких-либо параллельных процессов в системе нарушается распределение Максвелла — Больцмана.

При дальнейшем рассмотрении принимается, что реакции протекают без нарушения распределения Максвелла — Больцмана и, следовательно, положение о независимом протекании элементарных реакций выполняется. В этом случае скорость реакции по ком-

Умножение каждой скорости о( я ) на множитель Anj- матрицы состава с суммированием по п с учетом (V.7) дает

Таким образом, существует J линейных соотношений между скоростями р( л '. Среди этих соотношений могут быть и линейно зависимые, если ранг матрицы состава У < J. Число независимых

231

скоростей по отдельным компонентам равно, следовательно, N — J'. Так, в реакции окисления бензола смесью Н2 О2 + Fe2+ существует шесть линейно независимых скоростей по отдельным компонентам. Остальные скорости могут быть выражены через эти шесть. Аналогично в реакции присоединения С12 к этилену, где J' = 2, а N = 6, число линейно независимых скоростей равно 4.

Окончательно можно записать N соотношений для скоростей vin> по отдельным компонентам в виде

£)Ш'= V xsnvs (N — J' соотношений), (V.14)

Часто в литературе по химической кинетике (V.7), (V.14), (V. 15) записывают в виде матричных уравнений. В этом случае наборы скоростей vs и vin) также представляют в виде матриц, состоящих из одного столбца. Такие матрицы обычно называют векторами (вектор-столбец) и обозначают соответственно vs и и<"'. В соответствии с правилами перемножения матриц (V.7) запишется в виде

где II О II — нулевая матрица, состоящая из одних нулей (она имеет S строк и J столбцов).

в виде столбцов, а столбцы — в виде строк). Очевидно, что если произведение матриц равно нулевой матрице, то и произведение транспонированных матриц также равно нулевой матрице. Поэтому

изведение константы скорости на степенную функцию концентрации

232

причем fn есть линейная функция констант скорости стадий и степенная функция концентраций. Соотношения (V.18), описывающие зависимость скоростей реакции по отдельным компонентам от концентрации этих компонентов, представляют собой систему кинетических уравнений сложного химического процесса.

Например, для схемы (V.1) с учетом (V.12) можно записать (V.14) в виде

a (V.15) — в виде

i-j-2y'4) -(-u'"1 = 0 ;

Вкачестве коэффициентов Anj взяты второй и третий столбцы матрицы (V.8) причем поскольку все коэффициенты второго столбца кратны 2, то проведено сокращение этого общего множителя;

Можно, конечно, при написании системы кинетических уравнений для хлорирования этилена выбрать другую комбинацию четырех линейно независимых скоростей. В то же время неправильно было бы в качестве четырех кинетических уравнений выбрать таковые для о( 1 ) , у<3), v{i) и v{e), поскольку эти скорости линейно зависимы, т. е. система кинетических уравнений фактически содержала бы всего три уравнения и была бы неполной.

В замкнутой системе для гомофазного процесса, протекающего при постоянном объеме, когда скорости по отдельным компонентам могут быть записаны в виде производных от концентрации по этим компонентам, система N — J' кинетических уравнений (V.14) с учетом (V. 18) преобразуется в систему дифференциальных уравнений

233

рядка с N — J' неизвестными функциями времени. Интегрирование этой системы уравнений приводит к уравнениям кинетических кривых для компонентов реакции:

С помощью уравнений материального баланса (V.20) можно найти уравнения кинетических кривых для J' остальных компонентов.

Из сказанного следует, что система дифференциальных уравнений, которую нужно проинтегрировать для нахождения уравнений кинетических кривых всех компонентов реакции, содержит столько дифференциальных уравнений, сколько имеется линейно независимых стадий в схеме рассматриваемого химического процесса.

Так, схема процесса хлорирования этилена содержит четыре линейно независимых стадии и ей соответствует система четырех дифференциальных уравнений:

1]2. (V.22)

если реакция проходит в смеси, содержащей только этилен и хлор, то систему дифференциальных уравнений (V.22) нужно интегрировать при начальных условиях при / = О

[С2н4] = [QjhUo, [Ci2]= [Ci,]0, [QH.ci^icij^fC.i^cb^iCHsej.i^o. .:

В рассматриваемом случае правая часть (V.22) не содержит концентрации С2Н4С12 и C4'H8Cl2 и поэтому (V.22) можно проинтегрировать, не прибегая к уравнениям материального баланса. Интегрирование приведет к четырем функциям вида

234

Прямая задача в кинетнке сложных химических реакций

Кинетика сложных реакций, как и кинетика реакций простых типов, имеет дело с двумя основными типами задач — прямой и обратной.

К прямым относятся задачи, в которых константы скорости отдельных стадий ks и k_s известны. При этом, как и в предыдущей главе, рассматриваются процессы, протекающие при постоянных внешних условиях, в первую очередь при постоянной температуре, так что константы скорости всех стадий не изменяются по ходу процесса.

Различные варианты прямой задачи сводятся к расчетам с помощью функций (V.21), т. е. уравнений кинетических кривых компонентов реакции. Сами эти функции могут быть найдены интегрированием системы обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих кинетику рассматриваемого процесса. Это интегрирование практически всегда выполнимо, по крайней мере численно, для любого набора значений начальных концентраций, поскольку все ks и k_s по определению известны. Численное интегрирование проводят на ЭВМ по стандартным программам.

Очевидно, что зная функции (V.21) для всех компонентов реакции, можно без труда ответить на те два вопроса, которые ставились в прямой задаче для реакции простых типов — найти концентрацию любого компонента в момент времени / и найти время, необходимое для того, чтобы концентрация некоторого компонента до-

веществ в этот продукт. Для реакции в замкнутой системе при постоянном объеме это отношение можно заменить отношением соответствующих концентраций.

Если стехиометрическое уравнение процесса, приводящего к образованию целевого продукта, записать в виде

го для случая, когда исходные вещества взяты в количествах, пропорциональных их стехиометрическим коэффициентам (т. е. когда для всех исходных веществ отношения [Хга]/л;4 одинаковы), выход целевого продукта Хр, 'Ср определится как

235

Например, в реакции окисления бензола смесью Н2 О4 и Соли Fe2+ (концентрация бензола полагается достаточно низкой, чтобы он был полностью растворен) продуктами являются фенол и дифенил. Они образуются в соответствии со стехиометрическими уравнениями (II.5) и (II.6):

Следовательно, если Ce He , Fe2+, H2O2 взяты в молярном соотношении 1 : 2 : 2, то выход фенола можно определить как

Выход дифенила для реакционной смеси, в которой начальные концентрации Ce He , Fea+ и Н2О2 взяты в эквимолярном соотношении, запишется в виде

Если же для исходных веществ [Х;]о/*(- не одинаковы, то ка- кой-либо компонент X, является лимитирующим (характеризуется наименьшим значением [Х,]0/л;г). В этом случае выход чаще всего определяют как отношение (V.23) для лимитирующего компонента:

*р 1Л,-|о

Например, если в указанном примере Н2О2 и Fea+ взяты в избытке, то выходы фенола и дифенила следует определять как

В реакциях простых типов выход целевого продукта монотонно возрастает во времени, стремясь к предельному значению 1 (100 %) в необратимых реакциях и к равновесному значению в обратимых. Равновесный выход рассчитывается из начальных концентраций компонентов и константы равновесия, т. е. определяется составом исходной смеси и термодинамической характеристикой реакции.

В сложных реакциях предельный выход (при t = об) целевого конечного продукта превращения (£р)°° может оказаться меньше единицы, даже если все стадии процесса необратимы, из-за параллельно протекающих побочных реакций с расходованием лимитирующего компонента. Если же целевым является промежуточное соединение, то его концентрация в реакционной смеси может проходить через максимум. В этом случае представляет интерес определить время t m a x , при котором достигается эта максимальная концентрация, и максимальный выход промежуточного соединения (Ср)тахВсе эти величины находят с помощью функций (V.21). Предельный выход, очевидно, определится как значение t,p при t = оо:

236

Время./max ..для промежуточного продукта находят как значение /, удовлетверяющее условию максимума

Наконец, (£p)max находят подстановкой / = tnvAX в (V.26):

С помощью этих функций, поэтому можно решать различные задачи

Обратная задача в кинетике сложных реакций

Обратная задача состоит в нахождении набора значений констант скорости стадий ks из экспериментальных данных по кинетике процесса. Эти данные могут представлять собой кинетические кривые для компонентов реакции, т. е. зависимости [Хп\ (/) при одном или нескольких заданных наборах начальных концентраций [Х^. Если кинетические кривые определены с достаточно высокой степенью точности, то из них могут быть получены значения скоростей реакций по компонентам и(/!>, соответствующие определенным наборам концентраций компонентов [Х„], т. е. зависимость v^n) ([Xn]). Эту же зависимость можно получить, проводя исследуемый процесс в реакторе идеального смешения.

Чаще всего в кинетике сложных реакций при решении обратной задачи имеют дело именно с этими двумя типами экспериментальных данных. Однако в некоторых специальных случаях для решения обратной задачи пользуются и другими величинами, характеризующими процесс. Так, при решении обратной задачи для системы последовательных реакций можно использовать максимальный выход промежуточного соединения (£р )т а х и время достижения максимального выхода / т а х . При решении обратной задачи для параллельных реакций в ряде случаев полезной величиной оказывается предельный выход продуктов реакции (£в)«>. Примеры использования этих величин приведены в следующих параграфах.

Если определению подлежат S' констант скорости (эта величина равна числу стадий S плюс число обратимых стадий), то в принципе для решения обратной задачи достаточно иметь S' соотношений между находимыми в эксперименте величинами, включающих искомые константы скорости. Это могут быть функции (V.21)

[*.i\;~'~nO!s. 1-Хнк.г. У>

237

(где [Хя ]г — концентрация компонента Хл в момент времени 4 в эксперименте, проведенном при наборе значений начальных концентраций компонентов [Х„]0,г) или функции (V.18):

где vW — скорость реакции по компоненту Х„ при концентрациях компонентов в реакционной смеси, характеризуемых набором величин [Х«]г. В обоих случаях г — номер эксперимента. В последнем случае константы скорости являются решением системы S'

оценки констант скорости лишь для реакций с небольшим числом стадий, при очень высокой точности измерений и при специальном выборе диапазона измеряемых величин, в котором последние обладают высокой чувствительностью к значениям искомых кинетических параметров. Реально используют результаты значительно большего числа измерений Z °^> S'. Задача при этом сводится к нахождению набора значений ks, k_s, наилучшим образом описывающих всю полученную серию экспериментальных данных.

Для некоторой конкретизации последующее рассмотрение будет проведено на примере решения обратной задачи из кинетических кривых для одного или нескольких компонентов реакции. Все сказанное ниже легко перенести на случай нахождения констант скорости из зависимости v{n) ([Х]„) или других экспериментальных зависимостей.

Под отдельной экспериментальной точкой ниже понимается сово-

экспериментальной точки можно сопоставить измеренное значение [Х„]г с ожидаемым значением, полученным либо подстановкой значений [Х„|о г , (г в соответствующую функцию Fn (ks, [Х„]о, () (V.21), если эта функция может быть записана через элементарные или какие-либо специальные табулированные функции, либо численным интегрированием системы дифференциальных уравнений (V.19) при некотором заданном наборе значений констант скорости стадий ks. Естественно, что ожидаемое значение будет отличаться от найденного экспериментально прежде всего потому, что выбранный набор значений ks скорее всего не соответствует истинным значениям для рассматриваемого процесса, а также в результате неизбежных погрешностей измерений. Отклонение найденного значения [Х„]г от ожидаемого для каждой экспериментальной точки будет функцией

238

Чтобы охарактеризовать в целом отклонение всего массива найденных величин [Хл ]г от ожидаемых величин, необходимо ввести количественный критерий характеризующий это отклонение. В качестве такого критерия может быть принята сумма квадратов отклонений

или сумма модулей отклонений

г_^

Sfc)= 2 l[XB]«-f«(**. [Х„]„.г. tz)\.

г =1

Если различные значения [Х„]г получены с существенно различающейся точностью (дисперсией ог ), то целесообразно использовать суммы квадратов отклонений или модулей отклонений, отнесенные соответственно к квадратам или первым степеням дисперсий отдельных измерений:

S ("€)= У ~ ! [Х„Ь — F , (£, [ХГ;]0,г, у |.

г= I

Каждая из приведенных сумм является функцией набора значений ks. Следовательно, нахождение констант скорости сводится к нахождению набора значений ks, при котором соответствующая сумма является минимальной,?, е. к минимизации соответствующей суммы.

Еще одним критерием суммарного отклонения эксперименталь-

терия означает, что, проведя расчет отклонений для каждой экспериментальной точки, выбирают из них наибольшее и используютего в качестве критерия суммарного отклонения. Максимальное уклонение также зависит от выбранного для расчета набора значений ks, т. е. является функцией этого набора (естественно, что при разных ks максимальное уклонение может относиться к разным экспериментальным точкам). Эта функция ks также может быть подвергнута минимизации (метод выравнивания по Чебышеву).

Сопоставление всех приведенных критериев и обсуждение условий, при которых следует отдать предпочтение тому или иному критерию, выходит за рамки настоящего курса. Ниже вопрос о минимизации будет рассмотрен на примере суммы квадратов отклонений, т. е. в рамках метода наименьших квадратов.

В общем случае минимизация суммы квадратов отклонений проводится численно с помощью пошаговой процедуры. Для даль-

239