Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

от константы устойчивости комплексов фторид-иона с теми же металлами, т. е. от константы равновесия реакции

Видно, что (III.107) выполняется в широком диапазоне изменения констант скорости и констант равновесия.

Рис. 56. Зависимость константы скорости гидролиза mpem-бутилфторида под действием ионов металлов от константы равновесия образования фторидных комплексов металлов (по данным И. В. Кожевникова и Е. С. Рудакова):

Соотношение (III.107) можно переписать в виде

(III.108)

" 0

где kn — константа СКОРОСТИ ДЛЯ компонента, выбранного в качестве стандартного; Ко — константа равновесия стандартной реакции. Поскольку

ДО?

то выполнение (II 1.108) означает одновременно выполнение соотношения

В связи с этим соотношения вида (III.107) и (111.108) получили

название линейных соотношений свободных энергий.

Из корреляционных соотношений вида (II 1.108) наиболее широко известно соотношение Гаммета. Это соотношение введено для расчета констант скорости реакций, происходящих в боковой цепи

181

фенильного кольца, например гидролиза зфиров замещенных бензойных кислот в зависимости от природы заместителей X, в м- или п-положении к реакционному центру:

4 О—П \о- + ROH

В качестве термодинамической характеристики заместителя выбрана

электронной плотности на реакционном центре (рис. 57). Это нетрудно понять, поскольку реакционный центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилнрования ароматических аминов, где аминогруппа является нуклеофильным центром, атакуемым электрофильным бензоилирующим компонентом, повышение электронной плотности должно приводить к повышению

182

Продукты взаимодействия

ограничиться измерением констант скорости для небольшого числа замещенных реагентов, необходимого для вычисления р, после чего константы скорости для всех остальных производных, константы Gi для которых известны, могут быть получены расчетным путем.

Соотношение (III.109) становится неприменимым уже в случае о-замещенных производных бензола, так как не учитывает: пространственное влияние заместителей. Более общее соотношение, применимое и для реакций алифатических соединений, у которых пространственные затруднения играют более существенную роль, предложено Тафтом и имеет вид

(III.ПО)

В уравнении (ИГ. 110) заместитель характеризуется двумя параметрами: сх*, учитывающим влияние заместителя на электронную плотность на реакционном центре, и £,-, характеризующим пространственное влияние заместителя. Константы р* и б характеризуют чувствительность рассматриваемого типа реакций соответственно к изменению электронной плотности и к пространственным затруднениям.

Поскольку предэкспоненцпальные множители в элементарных реакциях могут быть оценены с помощью теории абсолютных скоростей реакций, наибольший интерес представляет возможность оценки с помощью корреляционных соотношений энергий активации. Для гемолитических реакций отрыва атома от молекулы свободным атомом или радикалом удовлетворительно выполняется

183

Глава IV

Кинетика реакций простых типов

Если скорость реакции является степенной функцией концентрации исходных частиц, то реакции относятся к простому типу. Кинетическое уравнение содержит одну, а в случае обратимой реакции — две константы скорости. Для односторонних и обратимых реакций первого и второго порядка могут быть получены в явном виде зависимости С (t) и существуют простые графические критерии, позволяющие проверить выполнимость этих зависимостей. Из зависимостей с (с) и с (I) можно определить порядок реакции по каждому из компонентов.

§1. ОБЩИЙ ВИД И СВОЙСТВА КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ ПРОСТЫХ ТИПОВ

К реакциям простых типов принято относить процессы, описываемые одним стехиометрическим уравнением

если скорости как прямого, так и обратного процесса являются степенными функциями концентраций реагентов, т. е. описываются выражением вида (11.23) для прямой реакции и аналогичным выражением, содержащим концентрации В,-, для обратной реакции

Положительному значению v соответствует протекание реакции слева направо, отрицательному — справа налево. Значению v = О соответствует состояние химического равновесия. Знак скорости определяется соотношением между константой равновесия реакции (IV.1)

п= П[В/Л

известно, составляет сущность одного из основных уравнений химической термодинамики — уравнения изотермы химической реакции, которое для реакции (IV. 1) записывается в виде

= / ? 7 4 n .

ПiA<]ai

dx

= /гAlJ .J цА;]0 -ед • —Й- J-I-

187

Значение х может изменяться от — ([By]0/fiy)mln до +([AJ]0/a,-)min, где индекс «min» означает, что берется минимальное из значений, характеризующих исходную реакционную смесь. За пределами этого диапазона либо одно из [By], либо одно из [А;] становится отрицательной величиной, что физически бессмысленно.

Правая часть (IV.5), как функция х, представляет собой полином, который содержит в качестве параметров константы скорости прямой и обратной реакции и начальные концентрации компонентов

где индексами отмечено, что вид полинома зависит от набора щ значений а, и набора bj значений Ь/, характеризующих рассматриваемый процесс. Полином

вуказанном диапазоне значений х монотонно убывает с ростом х

вдиапазоне

и, следовательно, имеет в этом диапазоне один и только один ко-

188

выми, обращенными выпуклостью вниз, а кинетические кривые образования продуктов будут монотонно возрастающими кривыми, обращенными выпуклостью вверх (рис. 58).

Степень полинома Р (х) называют порядком обратимой реакции,

Реакция (IV. 1) записана как обратимая. Строго говоря, обратимой является любая гомогенная химическая реакция. Однако, как это часто бывает, положение равновесия может быть настолько сильно смещено вправо, что скоростью обратной реакции на всем протяжении процесса можно пренебречь и рассматривать (IV. 1) как односторонний (необратимый) процесс. В этом случае (IV.2) можно записать как

Это выражение совпадает с полученным для скорости элементарных реакций в теории переходного состояния и поэтому применимо ко всем необратимым процессам, протекающим через одну элементар-

является обязательным совпадение показателей степени в кинетическом уравнении и стехиометрических коэффициентов для всех компонентов реакции. Поэтому общее кинетическое уравнение необратимой реакнии простого типа определяется .выражением •-(11.23) или,; через удельную химическую переменную, как

В принципе я,- не обязательно являются целыми числами. Однако ниже речь будет идти лишь о целочисленных значениях щ. Уравнения (1V.5)H (IV.6) представляют собой обыкновенные дифференциальные уравнения для функции х (t). Интегрирование их при начальном условии х = 0 при t-— 0 (оно следует из определения величины х, см гл II, § 2) приводит к уравнению кинетической криБОЙ для необратимой реакции в виде

где я,-, Л;, Ь/ — наборы чисел ait щ, Ь), характеризующих рассматриваемый процесс.

189

Уравнения (IV.5) и (IV.6) являются уравнениями с разделяющимися переменными. Поэтому во всех случаях, когда можно записать корни полинома Р (х) как функции параметров полинома, можно записать решение в виде, разрешенном относительно t:

X

t = \du/P(u),

h, k\ [А;]о, [Ву ]0 . В общем виде это ЕОЗМОЖНО ДЛЯ односторонней реакции любого порядка и для обратимых реакций первого и второго порядка. Располагая зависимостью (IV.9) или (IV. 10) для реакции первого и второго порядка, а в некоторых специальных случаях и для реакций высших порядков, можно разрешить (IV.9) и (IV. 10) относительно х и записать (IV.7) и (IV.8) в элементарных функциях.

Поскольку в реакции, описываемой одним стехиометрическим уравнением, х однозначно связано с концентрациями всех исходных веществ и продуктов реакции соотношениями (11.11), то для определения х достаточно определить концентрацию любого из компонентов реакционной смеси. Аналогично для определения скорости реакции достаточно определить ее по любому из компонентов реакционной смеси.

По той же причине с помощью функций (IV.7) или (IV.8) и соотношений (II.II) легко находится уравнение кинетической кривой для любого из компонентов реакции. Вид функций (IV.7) и (IV.8), отсюда и вид уравнений кинетических кривых различен для реакций разных порядков. Уравнения кинетических кривых для односторонних и обратимых реакций первого и второго порядков и для односторонней реакции третьего порядка будут выведены и проанализированы в следующем параграфе.

В кинетике реакций простых типов решаются главным образом следующие задачи.

1.Прямая задача. Известен порядок реакции и ее константа скорости (в случае обратимой реакции — обе константы скорости). Требуется найти концентрацию какого-либо из исходных веществ пли продуктов реакции в определенный момент времени или найти премя, за которое концентрация какого-либо из реагентов или продуктов реакции достигает определенного значения. Задача легко решается с помощью функций (IV.7) и (IV.8).

2.Обратная задача. Получены экспериментальные данные по кинетике ранее не изученной реакции. Требуется определить поря-

док реакции и константу скорости или, в случае обратимой реакции, константы скорости прямой и обратной стадий.

190