Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

экспоненциальный множитель реакции. Вращательная статистическая сумма для атомов при этом принимается равной 1. а для молекул рассчитывается по (III.14) или (III.15).

Простейшим молекулярным процессом является соударение двух

111

среднее между прямым углом и 109э в образующемся свободном радикале. Расстояние от С! до С, принято равным 0,20 нм, т. е. несколько больше, чем в С2Н4С1.

Для вычисления моментов инерции этилена и активированного комплекса удобно выбрать в качестве исходной систему координат с осью Ох, направленной по связи С—С, осью Оу в плоскости H.iQH, (для молекулы этилена это плоскость всей молекулы), перпендикулярной связи С—С, и осью Ог, перпендикулярной плоскости Н3С2Н4, с началом, координат в середине связи С—С.

В этой системе координат атомы этилена имеют координаты х,-,у,-, г,-, а атомы активированного комплекса — координаты x'L, у'., г'-, приведенные в табл. 6. Координаты атомов этилена и атомов Н3, Н4, Са, С,С1 активированного комплекса находят непосредственно из принятых длин связей и углов между связями. Координаты атомов H2 и Н2 найдены следующим образом.

Применяя эти формулы к отрезкам C^r^, С,Н2 п СХО [О — начало координат), нетрудно получить уравнения для координат х, —у, г атома Нх и х, у, г атома Н2:

(* — 0,072)4-У2 + г2 = 0,1072; (х — 0.072)2 — 1/3 + г2=-0,107со« 115°;

— (х — 0,072) 0,072 = 0,107 • 0,072 cos 115°.

Решение этих уравнений дает координаты атомов Н, и Н,, приведенные

втабл. 6.

Вслучае этилена система координат Oxyz проходит через центр тяжести молекулы, а оси координат направлены по осям симметрии молекулы. Эти оси являют-

ся главными осями инерции и нахождение произведения Ixlyl2 сводится к нахождению моментов инерции относительно осей Ох, Оу и Ог:

Т а б л и ц а 6. Координаты (в нм) атомов «тилена xb y{, Z[и активированного

комплекса х'-, y"t, г? в системе координат Охуг и атомов активированного комплекса в системе координат, связанной с его центром масс x't y'[f z'

Динамика газовых бимолекулярных реакций

Традиционные методы химической кинетики позволяют определить скорость реакции по отдельным компонентам как функцию

одного соударения между каждой парой частиц. Продукты реакции регистрируются с помощью специального детектора, который позволяет определить интенсивность потока частиц продуктов в различных направлениях, их скорости и внутренние состояния.

114

Для формирования пучков наиболее широко используются либо эффузионные источники, в которых пучок формируется за счет истечения газа в вакуум через малое отверстие, либо газодинамические источники, в которых пучок формируется за счет выхода частиц реагентов из сопла

Селекторы скоростей представляют собой систему вращающихся дисков с радиальными прорезями. Принцип действия таких селекторов легко понять из упрощенной схемы, приведенной на рис. 38. Непрерывный пучок, выходящий из щели источника, проходит нижний диск в определенные дискретные моменты времени, когда щель / оказывается на пути движения пучка. Через прорезь во вто-

реакции получили название рикошетных. Сам факт вылета продуктов в определенном направлении указывает, что элементарный акт проходит чрезвычайно быстро, за время пролета частиц реаген-

115

реакции, в которых частицы реагентов равномерно разлетаются по всем направлениям в плоскости, в которой находятся пучки частиц реагентов. Это свидетельствует об образовании достаточно долго живущего комплекса, который успевает претерпеть несколько вращений до того, как частицы продуктов разлетятся в разные стороны, поэтому первоначальное направление пучков не сказывается на направлении разлета продуктов. Примером такой реакции может служить взаимодействие атомов К с SFe :

K-f-SF6->KF+SF6

Параллельно с развитием методов экспериментального исследования развиваются методы теоретического анализа динамики элементарных бимолекулярных реакций. Эти исследования основываются на анализе методами классической или квантовой механики движения системы атомов на поверхности потенциальной энергии. Ниже приводится общая методология этого анализа в полуклассическом варианте, когда само движение описывается уравнениями классической механики, но начальные состояния реагирующих частиц задаются в соответствии с законами квантовой механики, т. е. используется дискретный набор начальных колебательных и вращательных состояний для многоатомных частиц. Рассмотрение проводится на простейшем примере реакции атома с двухатомной молекулой

в системе координат, связанной с центром масс атомов. В этой системе координат движение атомов может быть описано заданием

стве координат <7ь Яг, <?з выбрать проекции вектора, соединяющего атомы В и С, а в качестве координат <?_, qh, qe — проекции вектора, соединяющего атом А с центром масс атомов В и С. Импульсы pi, р2 и р3 в этом случае будут представлять собой проекции вектора скорости относительного перемещения атомов В и С, умноженные на приведенную массу:

а импульсы р4> Рь, Рв — произведения проекций вектора скорости перемещения атома А относительно ВС, умноженные на приведенную массу:

•LlA, B C =

Кинетическая энергия Т движения атомов в этой системе координат запишется в виде

(Ш.52)

, ВС

Потенциальная энергия рассматриваемой системы атомов задается уравнением поверхности потенциальной энергии, в котором в качестве независимых переменных фигурируют какие-либо три

116

В простейшем случае, когда выполняется распределение Больцмана, можно написать

где EjiV — энергия состояния, задаваемого квантовыми числами J, V, f — вращательный статистический множитель; Zj.v — враща- тельно-колебательная статистическая сумма.

Тогда в предположении, что f (и) в (II1.40) описывается распределением Максвелла, расчет приведет к константе скорости термической реакции. Рассчитанные таким образом величины можно сравнить с величинами, полученными из экспериментального исследования тех же элементарных реакций, а также с величинами, полученными методом переходного состояния. Расхождения, как правило, не настолько велики, чтобы им можно было придавать значение, особенно, если учесть, что лежащие в основе этих расчетов уравнения потенциальных поверхностей получены с' помощью приближенных методов расчета.

Значительно более существенно, что значение функции Р (./, о, и, г) позволяет рассчитать сечение процесса при распределениях по скоростям и вращательным и колебательным состояниям, отличающихся от распределения Максвелла — Больцмана. С такими случаями приходится иметь дело при изучении реакций в молекулярных пучках, если в одном или обоих пучках проведена селекция частиц по скоростям или состояниям. Сильных отклонений от распределения Максвелла — Больцмана можно ожидать, если речь идет о реакции некоторой промежуточной частицы, образующейся в результате высокоэкзотермической реакции. В настоящее время на большом числе примеров установлено, что распределение по колебательным и вращательным степеням свободы у продуктов достаточно быстро протекающих экзотермических реакций соответствует значительно более высокой температуре, чем реальная температура реакции. Например, во фтороводородном пламени при поступательной температуре 200 *С распределение по колебательным степеням свободы у молекул HF, образующихся в результате сильно экзотермического процесса

кДж/моль

соответствует температуре 4400 К- В разреженных пламенах водорода при поступательной температуре 1000 К распределение по колебательным степеням свободы для гидроксила ОН, найденное по соотношению интенсивностей разных линий испускания, соответствует температуре 9000 К.-

Следует также обратить внимание на то обстоятельство, что расчет каждой траектории в ходе вычисления вероятности реакции дает далеко не только ответ на вопрос, пересекла ли в конечном итоге система водораздельную гиперповерхность, но в каждом случае дает траекторию частиц продуктов на фазе их разлета и энергию этих частиц. Иными словами, из того же расчета можно

119

получить распределение частиц продуктов по направлению их разлета и по энергиям. Эта информация также представляет существенный интерес, поскольку может быть сопоставлена с данными, получаемыми при изучении реакции в молекулярных пучках.

Бимолекулярные реакции в жидкой фазе. Роль диффузии

В растворе частицы реагентов окружены сольватнои оболочкой из молекул растворителя, причем эта оболочка имеет определенную структуру Каждое перемещение частицы реагента представляет собой скачок из одной сольватнои оболочки в другую и связан с преодолением некоторого энергетического барьера. В результате

ваются в одной клетке из молекул растворителя. За время пребы-

можно аппроксимировать скачкообразное перемещение частиц диффузией в сплошной среде растворителя с коэффициентом поступа-

к частицам Aj. Этот поток в изотропной жидкости должен быть

сферически симметричным, т. е. распределение концентрации А2

относительно А1 должно быть функцией только расстояния между

ними г. Если концентрация частиц А] равна С ъ то в единице объема суммарная поверхность сфер радиуса г, окружающих частицы А,, равна 4пг2С1. В отсутствие реакции суммарный поток через эту

поверхность при любом г равен нулю, так как диффузия А? в равной мере происходит как в направлении к А ь так и в противоположном направлении. Если же при встречах к\ и А2 может происходить химическая реакция со скоростью и, то возникает результирующий поток А2 к частицам А,, причем суммарный поток Ф, т. е.

число частиц, пересекающих все сферы, окружающие Аг, в единицу времени, есть скорость реакции

а Ф — поток через единицу поверхности, равен, согласно первому уравнению Фике для диффузии,

, dC-г(г) ' dr '

где С2 (г) — локальная концентрация А2 вблизи А1 как функция расстояния до центра At; Du D2 — коэффициенты диффузии А! и А2. Следовательно,

120