Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

связи С—Н в метальной группе толуола сравнительно невелика, и он легко отдает атом Н более реакционносиособному свободному радикалу:

R+С0Н5СН3 -* RH -!-СеНг,СН2

Поэтому если в системе, в которой образуются свободные радикалы R, присутствует толуол, будут возникать свободные радикалы С0 Н3 СН2 , рекомбинирующие с образованием молекулы дибензила:

с6 н5 сна -:-с6 н5 сн2 -> св н5 сн2 сн2 с6 н5

Образование дибензила в присутствии толуола указывает на присутствие в реакционной смеси реакционноспособных свободных радикалов. По количеству образовавшегося дибензила можно судить о количестве свободных радикалов. Этот метод известен как

толуольный метод Шварца.

Образование свободных радикалов

Свободные радикалы могут образовываться из молекул путем разрыва электронной пары (гомолитического разрыва связей). В табл. 2 приведены значения энергии разрыва связей в некоторых

сравнительно менее прочны. Например, образование свободного радикала ОН из воды с разрывом связи Н—ОН требует затраты

связи может частично компенсироваться выигрышем энергии в результате одновременного образования новой связи в одном из продуктов распада. Например, азометан сравнительно легко распадается с образованием двух свободных радикалов СН3 :

СН3—N = N— CH, ->-2CH3 + N2

так как затрата энергии на разрыв двух связей С—N частично

пор еще широко используемые в научной и справочной литературе по химической кинетике.

21

двумя молекулами. Этот процесс иногда оказывается энергетиче-

частично компенсируется выигрышем энергии в результате образования новой химической связи. Например, образование метальных радикалов по реакции

СН4+О2->-СНэ + б

требует энергии 226 кДж/моль, т. е. на 197 кДж/моль меньше, чем прямой распад молекулы метана по связи С—Н. Это объясняется тем, что одновременно с разрывом связи С—Н, требующим затраты энергии 423 кДж/моль, образуется связь Н—О2, энергия которой составляет 197 кДж/моль.

Свободные радикалы легко образуются в процессах с участием соединений переходных металлов, которые, как правило, уже имеют неспаренные электроны. Например, распад перекиси водорода по связи О—О с образованием двух свободных радикалов требует затраты энергии 208 кДж/моль. В присутствии ионов Fe2+ этот процесс может сопровождаться одновременной передачей од-

22.

ного из d-электронов от иона Fe2+ одному из возникающих свободных гпдроксилов с образованием валентно-насыщенного иона ОН". В результате этого возникает новая электронная пара, что сопровождается выделением энергии около 209 кДж/моль. Тем самым, затраты энергии на разрыв связи О—О полностью компенсируются. Поэтому реакция

Fe°-++ НО : ОН ->- НО + FeOH2 f "

бурно протекает уже при 0 °С в условиях, когда растворы перекиси водорода вполне устойчивы.

Наконец, если распад молекулы идет на поверхности реакционного сосуда, затрата энергии на разрыв химической связи может быть частично скомпенсирована освобождением энергии в результате связывания одного из образовавшихся свободных радикалов свободной валентностью твердой поверхности.

Все перечисленные пути образования свободных радикалов относятся к категории термических процессов, т. е. процессов, которые осуществляются за счет энергии теплового движения. Помимо этого, свободные радикалы могут образоваться в системе при действии на нее света и проникающих (ионизирующих) излучений.

При действии света определенной длины волны молекулы переходят в возбужденное состояние. Поскольку энергия квантов видимого и ультрафиолетового света соизмерима с энергией связи, при этом может произойти распад молекулы. Так, ацетон при действии света с длиной волны 200 нм распадается с образованием свободных радикалов СН3 и СОСН3:

СН3СОСНз + /iv -у СН3 + СОСНз

При поглощении веществом кванта рентгеновского излучения (длина волны 0,01—2,0 нм) или у-кванта (длина волны 10~s—10~2 нм) образуются частицы с огромным избытком энергии, превосходя-, щим энергию химических связей в сотни и тысячи раз. Эта энергия расходуется в основном на ионизацию молекул вещества и на возбуждение их внешних электронных оболочек. В результате поглощения одного такого кванта образуется большое число пар ионоа и возбужденных молекул. Как те, так и другие претерпевают разнообразные превращения, в частности приводящие к разрыву химических связей и образованию свободных радикалов и атомов.

Подобные процессы происходят также при прохождении через вещество а- и р-частиц."В треке такой частицы в веществе образуется большое число ионов и возбужденных молекул, дающих затем свободные радикалы. Например, при действии ионизирующего излучения на водород происходят следующие процессы:

23

(стрелкой обозначается процесс, идущий под дейст-

вием проникающей радиации).

Свободные атомы и свободные радикалы могут образовываться в значительных количествах при действии на некоторые вещества электрического разряда. Например, при разряде в парах воды образуются атомы Н, О и в меньшей степени свободные радикалы ОН. Таким образом, в целом ряде химических систем уже при не очень высоких температурах возможно образование значительных количеств свободных радикалов.

Рис. 7. Установка для флеш-фотолиза:

I — спектрограф; 2 — реакционный сосуд; 3 — цилиндрический рефлектор; 4 —импульс- ная лампа: F, — импульсная лампа для снятия спектра

С повышением'температуры образование свободных радикалов облегчается, поэтому в процессах, идущих при высоких температурах, особенно в процессах горения газов, приходится иногда иметь дело с большими концентрациями свободных радикалов. В пламенах концентрация свободных радикалов может составлять несколько процентов и даже десятки процентов от общей массы вещества. Поэтому некоторые пламена можно использовать как источники свободных радикалов.

Поскольку свободные радикалы, как правило, высокореакционноспособны, для изучения их свойств необходимо создать достаточно большую концентрацию свободных радикалов, доступную изучению физическими методами, за время, малое по сравнению со временем последующего их превращения в другие частицы. Поэтому для изучения свойств и превращений свободных радикалов нашли широкое применение импульсные методы воздействия на систему, способную к образованию свободных радикалов. Для получения свободных радикалов за счет возбуждения молекул светом используется импульсный фотолиз (флеш-фотолиз). В установке для флеш-фотолиза (рис. 7) при помощи электрического разряда боль-

24

•шой силы создается мощный световой ИМПУЛЬС, КОТОПЫЙ ППНВОДМТ

за короткое время к распаду большого числа молекул. Используя мощные ускорители элементарных частиц, можно создать короткий импульс богатых энергией электронов и провести импульсный радиолиз вещества, приводящий к накоплению высоких концентраций свободных радикалов. Можно, наконец, создать короткий тепловой импульс — разогрев за малые доли секунды (до 10~8 с) реакционной смеси до высокой температуры, при которой происходит

*?,

•Щ-

быстрый распад молекул на свободные радикалы. С этой целью реакцию проводят в ударной трубе, где за счет резкого сжатия газа перед фронтом ударной волны, возникающей при разрыве мембраны, происходит быстрый контролируемый разогрев тонкого слоя газа

§ 4. ИОНЫ

Образов-.яие и превращения ионов в газовой фазе

Разрыв химических связей с образованием ионов (гетеролитическая диссоциация), как правило, требует существенно большей энергии, чем гемолитический разрыв тех же связей. Как видно

25

Tiз некоторых примеров, приведенных в табл. 3, в большинстве случаев энергия гетеролитического разрыва превышает энергию гемолитического разрыва на величину порядка 10 эВ (порядка 1000 кДж/моль) и лишь у молекул с ионной связью, например галогенидов щелочных металлов, обе величины оказываются близкими и в случае таких молекул, как CsCl, практически совпадают.

Поэтому основным путем образования ионов в газовой фазе в отсутствие внешних воздействий является распад атомов на положительно заряженные ионы и электроны. Энергия, необходимая для такого разрыва (потенциал ионизации), тоже достаточно высока, и, как видно из данных, приведенных в табл. 4, составляет

Т а б л и ц а 4. Потенциалы ионизации и сродство к электрону некоторых атомов, свободных радикалов и молекул

•в газовой фазе

26

сродство к протону атомов инертных газов. Образование таких частиц вполне естественно, так как они являются изоэлектроннымн аналогами таких устойчивых молекул, как Н2 и HF. Образование НеН+ можно легко представить как процесс, аналогичный описанному в § 2 образованию Н2 из Н" и Н+.

Наряду с ионами, в которых связь между атомами осуществля-

саны не имеющие молекулярных аналогий комплексные ионы, например комплексы ионов N+ и NJ с одной и даже с несколькими молекулами азота. Таким образом, при изучении реакций ионов в газовой фазе исследователь, по существу, сталкивается с новой, очень своеобразной химией.

Образование ионов в растворе

Трудность образования ионов из незаряженных частиц в газовой фазе R значительной степени связана с необходимостью преодолеть сильное электростатическое притяжение между разноименно заряженными частицами. Как известно, в растворе это притяжение существенно ослабевает в результате поляризации растворителя. Если молекулы растворителя обладают постоянным электрическим (дипольным) моментом рэ , то поляризация в значительной мере обусловлена ориентацией диполей в поле, создаваемом ионом. Кроме того, под действием этого ноля у всех молекул возникают наведенные дипольные моменты р,,,,,,, ориентированные по направлению поля и пропорциональные напряженности электрического поля Е. Коэффициент пропорциональности называют поляризуемостью молекулы а*. Поляризация растворителя вокруг иона экранирует его заряд и тем самым ослабляет его взаимодействие с другими электрическими зарядами. Формально это ослабление учитывается введением в знаменатель уравнения для закона Кулона множителя в, называемого относительной диэлектрической постоянной или просто диэлектрической постоя иной. Она связана с величинами ра и а уравнением Клаузиуса — Мосотти:

* В системе СГС поляризуемость а имеет размерность объема. Чтобы сохранить эту простую размерность в системе СИ, целесообразно в этой системе единиц определять поляризуемость с помощью соотношения рн^в = 4я80а£'.

28

В растворах, в особенности в растворителях с достаточно высокими значениями диэлектрической постоянной, могут протекать

а второй фрагмент, соответственно, лишается одного электрона. Поэтому гетеролнтические процессы, как правило, сопровождаются перераспределением электрического заряда между частицами, и компонентами этих процессов наряду с незаряженными частицами являются ионы. Перераспределение может сводиться к передаче уже имеющегося заряда с одной частицы на другую, как это имеет место, например, при щелочном гидролизе йодистого метила:

СН-,1+ОН--> СН3ОР1+1 -

Око может также приводить к возникновению двух разноименно заряженных ионов, например при образовании йодистого тетраметиламмония из триметиламина и йодистого метила:

Важным классом гетеролнтнческих процессов являются протолитические процессы, которые представляют собой перенос протона между частицами. Они сопровождают, в частности, растворение кислот и слабых оснований в воде и приводят к их ионизации, на^ пример:

Многпе реакции с участием ионов, в том числе протолитическис процессы, являются обратимыми, причем равновесие устанавливается за очень малое время. Поэтому при изучении реакций с участием ионов часто приходится иметь дело с определением термодинамически равновесных концентраций тех или иных ионов. В тоже время в результате сильных электростатических взаимодействий между ионами уже при малых концентрациях перестают быть применимы законы бесконечно разбавленных растворов, в частности закон действия масс в его простейшей формулировке (хотя электростатические взаимодействия в растворе ослаблены по сравнению с газом, они остаются значительно более сильными, чем взаимодействие между незаряженными частицами). Поэтому при расчете равновесных концентраций ионов необходимо, как правило, пользоваться термодинамической константой равновесия, выраженной через активности ионов.

Как известно из химической термодинамики, активность заменяет концентрацию или мольную долю компонента раствора в выражении для химического потенциала этого компонента при переходе от бесконечно разбавленного раствора к реальному, когда становится необходимым учитывать не только взаимодействие

30