Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

ция присоединения этилена и других олефинов к бутадиену, как уже указывалось, проходит со сравнительно невысоким энергетическим барьером.

В соответствии с методом граничных орбиталей водород не присоединяется к этилену, так как их LUMO и HOMO попарно не дают положительного перекрывания, но легко взаимодействует с метал-

Элементарные стадии процессов окисления — восстановления

Процессами окисления — восстановления называются реакции, сопровождающиеся переносом одного или нескольких электронов от одного из реагентов (восстановителя) к другому (окислителю).

Окислительно-восстановительные реакции могут осуществляться через гемолитические элементарные стадии.

Например, реакция (II 1.87) между молекулой СН4 и атомом CI является реакцией окисления — восстановления. В молекуле СН4 пара электронов, образующая связь С—Н, в равной мере принадлежит обоим атомам, т. е. на каждый из атомов приходится в среднем

по одному электрону, как и в случае свободных атомов Н и С. Поэтому атому водорода в СН4 приписывают степень окисления 0. В образующейся молекуле НС1 связь Н—С1 полярна, электронное облако о-связи сильно смещено в сторону атома С1 и принято считать, что атом Н частично отдал свой электрон атому С1 и имеет степень окисления 1, а атом С1 восстановлен до степени окисления

Наиболее явно выражены процессы переноса электронов в реакциях ионов металлов (реакции переноса электронов). В простейших случаях процесс переноса электронов может происходить по схеме (III.81), например

Мп3v + Fe2+ ->-Mn2+ + Fe3+

В (111.81) Мех и Ме2 могут быть одним и тем же металлом. В этом случае реакцию переноса электрона называют реакцией электронного обмена. Такие процессы можно изучать с помощью меченых атомов. Кинетические параметры некоторых реакций переноса электрона приведены в табл. 16.

Как видно из приведенных примеров, эти реакции, несмотря на то что они являются реакциями между одноименно заряженными частицами, характеризуются значительными предэкспоненциальными множителями и невысокими энергиями активации.

Реакции переноса электрона между ионами, строго говоря, могут рассматриваться как элементарные, только если они происходят при прямом контакте между комплексными ионами без перестройки их координационных сфер. Такой перенос электрона назы-

151

связь, т. е. один и тот же лиганд оказывается связанным с двумя центральными ионами. В этом случае собственно перенос электрона является мономолекулярным процессом, происходящим в мостиновом комплексе. Такой перенос электрона называют внутрисферньш. В этом случае кинетические параметры переноса электрона существенно зависят от природы лиганда. Так, можно полагать, что внутрисферным является перенос электрона отСг2 + .к комплексному иону

процессов, играют реакции переноса электрона между ионами металлов переменной валентности и молекулами или свободными радикалами. Перенос электрона в этом случае также может быть внешнесферным и внутрисферньш.

Указанием на внешнесферный механизм может служить высокое значение константы скорости переноса электрона, существенно превосходящее возможное для данной пары частиц значение константы скорости замещения лиганда реагирующей частицей. Например, реакция

имеет при 25 СС константу скорости 4,6 -10s M"1 чг1 . Это на много порядков превосходит константу скорости замещения молекулы

152

воды во внутренней координационной сфере иона Fe(H2O)'' ц на однозарядные анионы. Поэтому перенос электрона от О^ к Fe3 + можно рассматривать как внешнесферный.

В то же время при взаимодействии Fe3 + с Н2 О2 скорее всего реализуется внутрисферный перенос электрона. Кинетическое уравнение этой реакции (в диапазоне значений pH, при которых можно пренебречь гидролизом Fe3+) записывается в виде

причем

* в ф ф = 5,7

Из зависимости скорости реакции от концентрации ионов водорода следует, что перенос электрона происходит не от молекулы Н.20.2, а от аниона НО2 , концентрация которого равна

где Кл — константа диссоциации перекиси водорода. Зависимость Кл от температуры записывается в виде

fe==i!5L=3.1oe

Значение предэкспоненциального множителя абсурдно велико для бимолекулярной реакции.

Если, однако, предположить, что реакция проходит через предварительное образование комплекса с последующей его ионизацией

Fe^ + Н2О2 ;± (Fe3; Н2О2)

(111.92)

то с учетом констант равновесия первых двух стадий и их температурных зависимостей для константы скорости последней стадии получается выражение

что вполне разумно для внутримолекулярной реакции такого типа. Таким образом, реакция окисления Н О Г ИОНОМ Fe3 + проходит по внутрисферному механизму и элементарная стадия окисления — восстановления является в этом случае мономолекулярной реакцией.

§ 8. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Фотохимическими называют реакции, идущие под действием видимого и ультрафиолетового света. Поглощение кванта срета

153

переводит частицы одного (реже нескольких) из компонентов реакции в электронно-возбужденное состояние. Каждому такому состоянию частицы соответствует своя гиперповерхность потенциальной энергии, существенно отличающаяся от гиперповерхности, описывающей основное состояние. Эти отличия затрагивают практически все важнейшие факторы, определяющие реакционную способность частицы —энергии связей, межатомные расстояния, распределение

электрического заряда, заполнение орбнталей. Поэтому под действием света происходит множество химических превращений, практически неосуществимых в условиях термической активации частиц.

реть три возможных типа возбужденных состояний частицы. Кривые потенциальной энергии этих состояний вместе с кривой для основного состояния представлены на рис. 47. При этом здесь и ниже речь будет идти главным образом о частицах, у которых в основномсостоянии суммарный электронный спин равен нулю. Такие состояния называются синглетными. Основное синглетное состояние будет далее обозначаться как So.

Кривая потенциальной энергии электронно-возбужденного состояния, подобно кривой основного состояния, может иметь минимум. Это означает, что химическая связь при возбуждении сохраняется. Такие состояния возникают, например, при п ->• л*-и л - *

154

-v а*-переходах, когда возбуждается электрон, не принимающий участия в формировании связи, или при я->п*-переходах, когда разрывается л-связь, но сохраняется ст-связь между теми же атомами. Как правило, возбужденное состояние этого типа является более рыхлым и длина связи в нем больше, чем в основном состоянии. Поэтому кривая этого состояния смещена по отношению к кривой

разных орбиталях и ограничение, накладываемое на спиновые состояния этих электронов принципом Паули, снимается. Поэтому одному орбитальному состоянию соответствуют два состояния, отличающиеся суммарным спиновым квантовым числом, которое может принимать значение 0 и 1. В первом из них, синглетном, ориентации спинов рассматриваемых электронов остаются противоположными, как и в основном состоянии. Это состояние будет в дальнейшем обозначаться как S^ Во втором спины тех же электронов ориентированы параллельно. Это состояние называется триплетным (7\), поскольку при S = 1 возможно три различных ориентации суммарного спина и состояние является трижды вырожденным.

Суммарное спиновое состояние оказывает существенное влияние на энергию возбужденного состояния. В состоянии 7\ электроны, находящиеся в одинаковом спиновом состоянии, в большей степени избегают друг друга, чем в Sx, в результате чего уменьшается по сравнению с Si энергия электронного отталкивания. Поэтому полная энергия триплетного состояния ниже, чем соответствующего синглетного.

Наконец, существуют возбужденные состояния, энергия которых монотонно убывает с ростом расстояния между атомами, т. е. во всем диапазоне расстояний преобладают силы отталкивания. Таким

то электронно-возбужденное состояние является термически равновесным.

Между описанными выше состояниями возможны различные переходы. Некоторые из них происходят с очень малой вероятностью и относятся к категории запрещенных переходов. Для дальнейшего рассмотрения наиболее существенны два обстоятельства, приводящие к малой вероятности переходов. Во-первых, электронные переходы проходят за очень малое время, порядка 10~15 с, в связи с чем за это время не может измениться расстояние между ядрами. Переходы между электронными состояниями, связанные с изменением расстояния между ядрами, являются запрещенными (принцип Франка—Кондона). Во-вторых, запрещенными являются переходы

155

между состояниями разной мультиплетности, т. е. состояниями

сразными значениями суммарного спинового числа.

Всоответствии с принципом Франка—Кондона при таком рас-

положении кривых потенциальной энергии, какое представлено на рис. 47, запрещенным является переход с основного колебательного уровня состояния 50 на основной колебательный уровень состояния S1. Поглощение соответствующих квантов света происходит с малой вероятностью и коэффициент молярной экстинкцпн при соответствующей длине волны очень мал. Он существенно повышается с уменьшением длины волны до значений, делающих возможным переход с основного колебательного уровня состояния 50 на возбужденные колебательные уровни состояния Sx. Поэтому при поглощении света частицы переходят в основном на возбужденные колебательные уровни состояния Si. Запрещенным является и прямой переход в состояние 7\, поскольку он связан с изменением суммарного спина частицы.

Образовавшаяся при поглощении кванта возбужденная частица может претерпеть несколько превращений. Прежде всего в результате столкновения с другими частицами она может передать избыточную энергию колебаний и перейти на низший колебательный уровень состояния Si (колебательная релаксация). Как правило, особенно в растворе этот процесс является весьма быстрым и все последующие события разыгрываются с термически равновесным состоянием St .

Частица в состоянии Si может перейти в основное электронное состояние путем испускания кванта электромагнитного излучения. Возникающее излучение, происходящее без изменения мультиплетности, называется флуоресценцией. Согласно принципу Франка— Кондона при расположении кривых потенциальной энергии, изображенном на рис. 47, переход преимущественно происходит на возбужденные колебательные уровни. Поэтому частота испускаемого излучения существенно ниже частоты поглощаемого (возбуждающего) излучения. Избыточная колебательная энергия рассеивается в виде теплоты. Флуоресценция является мономолекулярным фотофизнческим процессом с константой скорости порядка 109 с"1. Поэтому время жизни возбужденных сикглетных состояний имеет порядок 1(Г9 с. В связи с этим синглетные возбужденные состояния могут участвовать лишь в очень быстро протекающих фотохимических процессах—мономолекулярных превращениях с константой скорости порядка 10е с"1 или выше, и в бимолекулярных реакциях, если тот же порядок имеет произведение константы скорости этой реакции на концентрацию второго компонента (см. гл. IV, §2). Поскольку константа скорости бимолекулярной реакции не может превышать фактор соударений, т. е. быть выше 1010 ЛГ1-с1, то бимолекулярные реакции с участием синглетных возбужденных состояний могут идти лишь при довольно значительных концентрациях второго компонента реакции. Благоприятным обстоятельством для протекания таких реакций является предварительное образование комплекса между реагирующими частицами.

156.

Вторым возможным процессом является рс^"^'гный (без изменения полной энергии) переход из состояния ^ в состояния SQ или 7\. Сохранение полной энергии достигается в этом случае за счет перехода избыточной энергии в колебательную и вращательную энергию. Поэтому образуется колебательно-возбужденное триплетное состояние или основное состояние сочень высоким уровнем возбуждения колебаний.

Безызлучательный переход из Sx в So с последующим рассеиванием избыточной энергии в виде теплоты или инфракрасного излучения называется внутренней конверсией. Безызлучательный переход в состояние 7\ называется интеркомбинационной конверсией.

Несмотря на то что переход этого типа является запрещенным, поскольку связан с изменением мультиплетности, вероятность его в ряде случаев оказывается достаточно большой. Вследствие резонансного характера перехода возмикает колебательно-возбужден- ное состояние Ти однако избыточная энергия колебаний достаточно быстро рассеивается и дальнейшие события происходят преимущественно с термически равновесным триплетным состоянием.

Испускание кванта света из состояния 7\ затруднено, поскольку связано с изменением суммарного спина частицы. Поэтому время жизни триплетных состояний может на несколько порядков превосходить время жизни синглетного состояния. Излучение, связанное с испусканием квантов света частицами в триплетном состоянии с изменением мультиплетности, получило название фосфоресценции. Последнюю легко удается наблюдать лишь в твердом состоянии в застеклованных растворах фосфоресцирующих частиц или в газе, где затруднены соударения с другими частицами, приводящими к быстрой конверсии энергии электронного возбуждения в энергию термического возбуждения. Вследствие значительного времени жизни, в отдельных случаях доходящего до нескольких секунд, триплетные состояния играют важную роль в фотохимических процессах.

Энергии кванта УФ-излучения с длиной волны 250 нмужедостаточно для разрыва многих химических связей. Действительно, эта энергия в расчете на моль равна

£ = ЬЛ/А = у h N h = 21ГТ1П6'62 ' 1 0 ~3 1 -6 '0 2 • '0-3 = 480 кДж/моль.

Сравнение с энергиями разрыва связей, приведенными в табл. 2, показывает, что эта величина превосходит энергию разрыва большинства типичных химических связей. Поэтому под действием ультрафиолетового, а иногда и видимого излучения молекулы распадаются на свободные радикалы, например

H2CO+/tv->-H + CHO СНЯСОСН3+ hv ->• СНЯ + СН3СО

CH3 —N=N-CH3 -|-/iv-*2CH3+N2

157

Возможны три основных способа фотохимического распада молекул. В отдельных случаях может иметь место прямая фотодиссоциация в результате перехода молекулы в состояние типа 52 (см. рис. 47), в котором притяжение между атомами сменяется отталкиванием. Так, например, происходит распад на атомы моле-

кулы О2.

Возможен переход в состояние типа St, в котором связь между атомами сохраняется, однако становится возможным резонансный переход в состояние типа S.2, кривая потенциальной энергии которого пересекает кривую Sx. Этот процесс называется предиссоциацией. Так, в частности, происходит фотохимический распад 12 при возбуждении в длинноволновой части спектра поглощения.

Для сложных молекул возможен распад за счет перехода возбужденного состояния Sx в состояние So с высоковозбужденными колебаниями. При этом полная энергия возбуждения состояния Sa превышает энергию разрыва некоторой связи, поэтому и энергия колебаний частицы в состоянии So, образовавшейся в результате резонансного перехода S^So, превосходит энергию активации распада частицы, равную, как указывалось в предыдущем параграфе, энергии разрыва связи. Следовательно, если за время жизни этого состояния (до того как пройдет колебательная релаксация) энергия окажется сосредоточенной на координате реакции, произойдет разрыв связи.

В случае л—>-л*-перехода становится возможным свободное вращение вокруг связи, в связи с чем под действием света легко проходят реакции взаимопревращения цис- и транс-изомеров, а также сия- и онт«-изомеров, требующие поворота вокруг кратной связи. Например, под действием света легко проходит изомеризация азобензола:

N = N

В результате перехода в электронно-возбужденное состояние изменяются окислительно-восстановительные свойства частиц. Возбуждение переводит один электрон с высшей заполненной молекулярной орбитали (HOMO) на вакантную орбиталь. Вакансия на HOMO облегчает получение частицей дополнительного электрона, т. е. делает ее более сильным окислителем. В результате этого, например, электронно-возбужденные кетоны могут отрывать атомы Н от атома углерода в углеводородах и спиртах:

СНзСОСНз+ /iv -*- СН/ЮСН?

СНзСОСН? + СНзОН -*-С Н 8 - С - С Н а + СН2ОН

Ан

168

Переход электрона в возбужденное состояние на вакантную орбиталь с более высокой энергией облегчает переход его на другие частицы. В связи с этим электронно-возбужденные частицы в ряде случаев являются более сильными восстановителями, чем те же частицы в основном состоянии. Например, ион Fe2+ з основном состоянии не может восстанавливать ион На О+ . При освещении светом длиной волны 254 нм происходит восстановление иона гидроксония до воды и атомарного водорода:

(Fe* Г -\- Н3О+ > -\- Н2О + Н

Иногда переход в возбужденное состояние может снимать запрет по орбитальной симметрии. Это можно продемонстрировать на примере димеризации олефинов. Если одна из реагирующих молекул олефина находится в электронно-возбужденном состоянии, причем один из электронов остается на я-орбитали, а другой переходит на л*-орбиталь, то, как видно из рис. 43, комбинированная орбиталь активированного комплекса с симметрией 5 5 может быть заселена двукратно, а орбитали с симметрией SA и AS — однократно. Такая система без изменения орбитальной симметрии может перейти в однократно возбужденную молекулу соответствующего цикдо-

однократно возбужденного состояния в другое, также однократно возбужденное, не связано с расходом значительного количества энергии. Поэтому фотохимическая димеризация олефинов является разрешенным процессом.

В тех случаях, когда возможно нефотохимическое (темновое) взаимодействие между двумя частицами, возбуждение одной из них может существенно повлиять на характер взаимодействия. В качестве примера можно привести реакцию нуклеофильного замещения в бензольном кольце. Известно, что нитрогруппа преимущественно активирует по отношению к нуклеофильным реагентам орто- и параположения. Поэтому щелочной гидролиз м-, м-диметоксинитробен- зола приводит к образованию в качестве первичного продукта замещения лг-метокси-«.-оксинитробензола. При освещении основным продуктом становится .м-окси-л-метоксинитробензол;

он.

пен.

сн3 +он~—

459

В качестве иллюстрации в табл, 17 приведены константы скорости реакции триплетных состояний некоторых кетонов с углеводородами и спиртами. Реакции исследовались путем облучения растворов кетонов в соответствующих углеводородах или спиртах. Поэтому среднее время фотохимического превращения, равпог

денных данных видно, чтоимеется определенная корреляция между константой скорости и энергией разрываемой связи. Константы скорости в основном растут с уменьшением энергии разрываемой связи. Константы скорости заметно ниже в случае диацетила, энергия триплетного состояния которого существенно ниже, чему бензофенона и ацетона.

• Энергия возбуждения триплетного состояния. кДж/моль.

К фотохимическим процессам относятся также фотосенсибилизированные реакции, в которых частица, подвергающаяся превращению, переходит в электронно-возбужденное или высоковозбужденное колебательное состояние не в результате поглощения кванта электромагнитного излучения, а в результате резонансного перехода энергии пристолкновении с другой электронно-возбужденной частицей, не участвующей непосредственно в химическом превращении. Вещества, служащие промежуточным переносчиком энергии электронного возбуждения, называются фотосенсибилизаторами. Например, алифатические углеводороды не поглощают в области 250 нми поэтому нераспадаются при действии УФ-излучения такой длины волны, хотя энергии таких квантов достаточно для разрыва С—Н связей. Однако в присутствии паров ртути наблюдается распад

160