Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

и В*

d " У 1 •=ft.|A,)!A,1 +fe_p[B'| - (ft, +ftp)|<А, А,)] =0,

Если давление реакционной смеси (т. е. концентрация М) достаточно высоко, то можно пренебречь в (II 1.30) первым членом в знаменателе и тогда выражение для скорости реакции запишется в виде

т. е. бимолекулярная реакция будет протекать как реакция второго порядка. Если же давление низкое и kRk_p больше, чем второе слагаемое в знаменателе (111.30), то кинетическое уравнение бимолекулярной реакции запишется в виде

"д"-р

т.е. реакция будет протекать как реакция третьего порядка. Область, в которой происходит переход кинетического уравне-

ния для бимолекулярной реакции от второго к третьему порядку, существенно зависит от константы скорости k_p. Если в качестве середины переходной области принять давление, при котором оба члена в знаменателе (II1.30) равны, то переходная область характеризуется давлением (концентрацией частиц М), равным

т. е. величиной, пропорциональной &_р. Именно эта величина может наиболее существенно изменяться от одной элементарной реакции к другой. Эта величина, как это вообще имеет место для реакций первого порядка (см. § 2 гл. IV), связана со средним временем t* пребывания активной частицы-продукта В* в области продуктов простым соотношением

Для возвращения частицы В* в область реагентов необходимо, чтобы ее избыточная энергия оказалась сосредоточенной на координате реакции Чем сложнее частица-продукт, тем менее вероятно такое сосредоточение энергии, следовательно, тем больше время жизни такой частицы и тем меньше константа скорости k_n. Поэтому

101

реально зависимость бимолекулярной реакции от присутствия третьей частицы наблюдается лишь при соединении самых простых частиц; для рекомбинации атомов или для присоединения атомов по кратным связям очень простых молекул, например, Б реакции

H-fO,-*-HO,

§ 3. БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

Теория соударений

Бимолекулярные реакции, так же как и другие типы элементарных реакций, могут быть рассмотрены методом активированного комплекса. Однако еще до появления метода активированного комплекса была создана и нашла широкое применение при рассмотрении бимолекулярных реакций так называемая теория соударений. Будучи менее строгой, эта теория тем не менее не потеряла своего значения и до сегодняшнего дня благодаря наглядности представлений и простоте используемого математического аппарата. Общая методология этого подхода используется в современных теориях бимолекулярных реакций, основанных на рассмотрении динамики элементарного акта.

Согласно теории соударений химическое воздействие имеет место при каждом соударении реагирующих частиц, обладающих достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и должным образом ориентированных относительно друг друга. Отсюда следует, что скорость бимолекулярных реакций пропорциональна числу соударений реагирующих частиц в единице объема за единицу времени. В простейшем варианте теории соударений реагирующие частицы Ах и А2 моделируются двумя сферами радиусом г1 и rt и соударение рассматривается как результат соприкосновения этих сфер. Конечно, понятие соприкосновения двух реальных частиц не является столь определенным, как в случае удара двух шариков. Фактически можно говорить лишь о сближении частиц на такое расстояние, на котором между ними возникает достаточно сильное отталкивание.

Вектор и относительной скорости движения частицы А2 (здесь и в дальнейшем рассмотрение будет вестись в системе координат,

щей векторы п и AJAJ, на нормальную составляющую ип в направлении A^Aj и тангенциальную составляющую щ в перпендикулярном направлении (рис. 30).

При сближении частиц составляющая ил не может сохранить прежнего значения и отвечающая ей кинетическая энергия т*и'п/2 переходит в потенциальную энергию*. Наоборот, составляющая uit

* Поскольку рассматривается относительное движение частиц, то здесь и ниже вместо масс отдельных частиц тх и тг фигурирует приведенная масса т*,

равная niiini/(ml -j- т.г),

102

обусловливающая скольжение частиц относительно друг друга, может сохранять свое значение, и отвечающая ей кинетическая энергия т*и)12 не будет претерпевать существенных изменений.

Накопленная соударяющимися частицами потенциальная энергия может перейти обратно в кинетическую энергию поступательного движения в противоположном направлении. Произойдет отра-

гией, которые также могут перейти в потенциальную энергию и тем самым облегчить преодоление энергетического барьера. Наоборот, часть кинетической энергии ти^.12 может в момент соударения перейти в энергию вращения или колебания и будет потеряна для совершения химического процесса. Однако условием (III.32) можно пользоваться в качестве первого приближения при выводе уравнения для скорости бимолекулярной реакции.

Сечение процесса

Бимолекулярные реакции являются примером процесса, требующего встречи двух частиц. К этой же категории процессов относятся упругие соударения частиц, неупругие соударения, сопровождающиеся обменом энергией между частицами, захват элементарных частиц атомными ядрами. Для количественного описания всех таких процессов принято пользоваться понятием сечения процесса.

Прежде чем ввести общее определение понятия сечения, целесообразно дать определение сечения упругого соударения в виде, принятом для простейшего варианта теории соударений, где оно имеет простой и наглядный геометрический смысл. В этом случае, как уже говорилось, частицы моделируются жесткими сферами радиуса гг и А2- Д° момента соударения частицы не взаимодействуют

103

и As движется относительно Aj с некоторой постоянной скоростью, описываемой вектором и. В момент соударения расстояние между центрами частиц равно г, + г2. Следовательно, соударение произойдет, если прямая, вдоль которой движется центр А2, находится на расстоянии не более чем гг + г2 от центра А,. Иными словами, траектория А2 должна находиться внутри цилиндра с осью, проходящей через центр А, в направлении вектора и и радиусом /•, -f- л,. Площадь поперечного сечения этого цилиндра

называется сечением соударения (рис. 31).

Чтобы перейти к общему определению понятия сечения, следует рассмотреть поток частиц А2, движущихся относительно частицы Аг.

щади, перпендикулярной направлению их движения, в единицу времени. Число частиц, которые пересекут в единицу времени

когда сечение можно считать не зависящим от скорости и относительно движения частиц, а само движение всех частиц можно описывать одним средним значением й. Скорость процесса есть число событий, составляющих рассматриваемый процесс, в единицу времени в единице объема. Число событий, происходящих с одной частицей А1 в единицу времени, согласно приведенному выше определению понятия сечения равно Фа, отсюда скорость процесса есть OoClt где Ск — число частиц Ах в единице объема (концентрация).

104

В общем случае сечение процесса зависит от целого ряда факторов — от состояний соударяющихся частиц, от их взаимной ориентации. Учет влияния этих факторов существен притеоретических и экспериментальных исследованиях динамики бимолекулярных реакций. Здесь уместно ограничиться учетом одного существенного параметра, от которого может зависеть сечение — скорости относительного движения частиц й. В этом случае для вычисления скорости процесса нужно знать функцию распределения по скоростям. В общем случае

. / (и) — функция распределения.

Для случая максвелловского распределения (III.37) принимает

i

'* пЧ ^ da. (III.38)

В общем случае вклад частиц А2, имеющих скорость относительного движения в интервале и, и -f- du, в скорость реакции по (III.33) и (III.37) можно записать в виде

rfy = o (и) uCiCJ (и) du,

а полная скорость процесса записывается выражением

о

Таким образом, скорость любого процесса, требующего встречи двух частиц, в том числе скорость бимолекулярной реакции, оказывается пропорциональной произведению концентраций встречающихся частиц. В частности, этоозначает, что бимолекулярная реакция является реакцией второго порядка с константой скорости

Сечение может быть найдено исходя из вероятности рассматриваемого события. Если считать частицу Аг неориентированной (например, в результате быстрого вращения, которое усредняет ориентацию), тодвижение частицы А2 относительно Aj можно определить, задав расстояние г (эторасстояние называют прицельным параметром) от центра масс At до прямой, по которой двигалась частица А2 до начала взаимодействия (в общем случае в результате взаимодействия помере сближения с А1 частица А2 может начать уклоняться от прямолинейного движения), иначальную скорость и движения частицы А2.относительно частицы Аг. Для частицы А2, находящейся в определенном состоянии, существует вероятность Р оказаться вовлеченной в некоторое событие присоударении с кх. Эта вероятность есть в общем случае функция г и и, Р (и, г).

Число частиц А2 со значением прицельного параметра в интервале г, г -\-dr, пересекающих в единицу времени плоскость, пер-

106

газов,

С достаточной для целей химической кинетики точностью можно оценить величину о, считая, что в жидкости или в твердом теле имеет место плотная упаковка молекул. Объем, который занимает 1 кмоль, равен /М/р, где М — молекулярная масса, р — плотность (кгм~3 ). В то же время, как известно из геометрии, на один шарик радиуса г (в рассматриваемом случае на одну молекулу) при плотной упаковке приходится объем 8 гУ2. Следовательно,

а сечение соударения равно

Число активных соударений. Стерический фактор. Скорость бимолекулярных реакций по теории соударений

Из уравнений (111.39) и (III.43), полагая, что выполняется распределение Максвелла по скоростям (III.38), нетрудно найти выражение для числа активных соударений 2а , т. е. соударений, при которых нормальная составляющая кинетической энергии относительного поступательного движения встречающихся частиц достаточна для преодоления энергетического барьера реакции

Здесь на нижнем пределе (III.39) нуль заменен на V~2Elm*, так как при меньших значениях и соударение заведомо неактивно.

Заменяя переменную интегрирования на у с помощью соотношения и2 — 2Е/т* = у2, нетрудно преобразовать интеграл к виду

I 2U Т Liy .

С учетом (111.35) это дает для числа активных соударений

Е

Я7""с1 с2 .

Чтобы получить окончательное выражение для скорости бимолекулярной реакции по теории соударений, нужно учесть, что частицы помимо того, что они должны обладать достаточной энергией для

.преодоления энергетического барьера, должны быть соответствующим образом ориентированы относительно друг друга. Вероятность такой ориентации р называется

•?терическим фактором реакции.

Выражение для скорости реак- -so •дин, следовательно, можно запи-

сать в виде

-51

Ьений приводит к уравнению Аррениуса для температурной зависимости константы скорости бимо-

лекулярной реакции. Величина р20 , не зависящая или, точнее, ЗСлабо зависящая от температуры, носит название предэкспоненЯШального множителя. Так как р по физическому смыслу всегда ТИеньше единицы, го предэкспоненциальный множитель, согласно

Скорости при нескольких температурах. Тогда, вычислив энергию Активации (см. гл. II), можно по значению k при некоторой темЬературе подсчитать pZ0.

В качестве примера можно рассмотреть кинетику реакции этилена с фтором:

Q H j + F2 -* CH2 CH2 F -j- F

Измеренные при четырех различных температурах констааты скорости этой реак- аии равны

данных pZ0 , определить стерический фактор реакции. Молекулярная масса фтора

109

Относительная скорость движения молекул притемпературе 323 К

Расчет предэкспоненциальных множителей газовых бимолекулярных реакций с помощью теории переходного состояния

По теории переходного состояния константа скорости бимолекулярной реакции, как следует из основного уравнения (III.12), равна

Входящие в это уравнение поступательные статистические суммы, отнесенные к единице объема, записываются, согласно (111.13), в виде

(2nnhkT\V\ (2nmakT\

Подстановка (Ш.4Р) в (III.48), замена выражения tnYmnJ{tn^ -f-in,,) на приведенную массу in* и пренебрежение колебательными статистическими суммами при невысоких температурах, незначительно отличающимися от единицы, приводят к выражению

l')^r^^ri?f- (Ш'50)

По этой формуле можно, сделав определенные допущения о геометрии акгиьированного комплекса, приближенно рассчитать пред-

110