Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

диться не только в s-, р-, ^/-состояниях, но и в так называемых гибридных состояниях (на гибридных атомных орбиталях), которые являются линейными комбинациями ис- 4o,i ходных атомных орбиталей (см. сноску на с. 10). Простейшим примером гибридных орбиталей могут служить

sp-гибридные орбитали, например

существенно повышенную электронную плотность в одном из направлений вдоль оси симметрии, т. е. являются ориентированными, в дан-

ном случае в двух противоположных направлениях. Аналогично можно записать волновые функции для Бр2-гибридных орбиталей, образуемых комбинацией одной *¥s и двух Ч'р волновых функций:

Эти функции ориентированы в плоскости Оху по трем направлениям под углом 120е друг к другу. Орбитали, полученные гибридизацией одной s- и трех р-орбиталей (яр^-гибрмдные атомные орбитали), направлены от центра к вершинам тетраэдра. Эти орбитали, так же, как и sp-гибридные орбитали, сохраняя цилиндрическую симметрию, имеют преимущественную ориентацию в одном из направлений оси симметрии. В качестве примера на рис. 5 приведена контурная диаграмма одной из гибридных яр^-орбиталей. Еще большее разнообразие гибридных орбиталей возможно для состояний с п = 3, так как в гибридизации могут принимать участие d-элек- троны.

§ 2. МОЛЕКУЛЫ. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Молекулы представляют собой образования, состоящие из одинаковых или различных атомов, способные к более или менее длительному существованию в виде индивидуального химического вещества. Последнее обстоятельство отличает молекулы от других атомных образований, например ионов, которые хотя и могут быть в ряде случаев вполне устойчивыми, но взятые сами по себе в от-

12

Р* =

13

ным нулю. Образующиеся в этом случае молекулярные орбнтали называют несвяаыеающими. Примеры такого перекрывания также приведены на рис. 6.

Химическая связь образуется, если при сближении атомов большая часть электронов, находящихся на их внешних электронных слоях, попадает на связывающие молекулярные орбитали.По принципу Паули на каждой связывающей молекулярной орбиталн может одновременно находиться не более двух электронов. Поэтому наиболее благоприятной для образования химической связи является ситуация, когда у двух сближающихся атомов в сумме надвух атомных орбиталях находится не более двух электронов. Это воз-

s-p p-d

Рис. 6. Перекрывание атомных орбиталей, приводящее к положительному (а), отрицательному (б) и пулевому (в) значениям интеграла перекрывания

можно, если каждый изатомов имеет на исходной атомной орбитали по одному иеснаренному электрону, либо если один изатомов имеет на атомной орбнтали два электрона, а второй — незаполненную орбиталь. В случае трех электронов один из нихокажется наразрыхляющей орбпталп и прочной химической связи необразуется.

Например, химическая связь может образоваться между двумя атомами Н, каждый из которых имеет по одному неспаренному ls-электрону:

Н.-Ь-Н->Н:Н

(точками обозначены электроны, принимающие участие в образовании химической связи). Такая же химическая связь может обрадоваться при сближении гидрид-иона Н~, имеющего пару электронов на ls-орбитали (так называемую неподеленную пару электронов),

и протона Н+, имеющего незаполненную ls-орбиталь:

Н++:Н--+Н:Н

Таким образом, химическая связь образуется в результате обобществления (перехода на молекулярные орбитали) одногоили двух электронов двумя связывающимися атомами. Такая связь получила название коеалентной.

Число ковалентных связей, которые может образовать данный атом (ковалентноапь атома), определяется числом неспаренных электронов. Например, атом углерода в состоянии 2s2p3 имеет

.15

13

образования между ними ковалентной связи, и их рекомбинация оказывается неосуществимой. Примером такого свободного радикала, существующего в виде стабильного химического вещества, является дифенилпикрилгидразил:

Наиболее широко изученным классом стабильных свободных радикалов являются производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидилок- сила (азотокисные свободные радикалы):

1сн,

(здесь R — различные заместители). Взаимодействие атомов О двух свободных радикалов затруднено, так как они экранированы четырьмя метильными группами.

Во всех рассмотренных выше примерах свободные радикалы являются электронейтральными частицами. Однако существуют частицы, имеющие одновременно неспаренный электрон и электрический заряд. Такие частицы получили название ион-радикалов. Примером может служить семихинон, образующийся приокислении дважды заряженного аниона гидрохинона

(вследствие сопряжения с ароматическим кольцом свободная валентность в этой частице делокализована).

Даже малые концентрации свободных радикалов могут оказывать существенное влияние на развитие химического процесса. Это связано с тем, что свободная валентность не может исчезнуть в результате взаимодействия свободного радикала с молекулой

(неуничтожимость свободной валентности).

Действительно, в целом система «молекула + свободный радикал» имеет нечетное число электронов, и какая-либо из частиц, образовавшихся в результате их взаимодействия, неизбежно будет иметь нечетное число электронов, т. е. будет обладать свободной валентностью (речь идет, конечно, о молекулах, атомы которых не имеют незаполненных d-оболочек). Поэтому, если в системе образовался свободный радикал, то он может исчезнуть только

19

при захвате стенками сосуда или при встрече с другим свободным радикалом.

При низких концентрациях свободных радикалов вероятность их взаимодействия друг с другом или со стенкой сосуда может оказаться существенно меньше, чем вероятность взаимодействия с молекулами исходных веществ.

. В результате такого взаимодействия снова образуется свободный радикал, который .может вступить в реакцию с новой молекулой, и т. д. Иными словами, один свободный радикал может вызвать длинную цепь превращений. В этом случае возникает так называемый цепной процесс.

Химические методы идентификации свободных радикалов

Высокая реакционная способность свободных радикалов была использована при разработке специальных методов химической идентификации свободных радикалов. Среди них наиболее широко применяется метод акцепторов. В качестве акцепторов используются специальные вещества, способные вступать во взаимодействие со свободными радикалами с образованием продуктов, которые затем могут быть детектированы обычными методами.

Одним из первых примеров применения этого метода для исследования свободных радикалов является метод зеркал Панета, который основан на способности свободных алкильных радикалов реагировать с металлами (Pb, Sb) с образованием металлорганическпх соединений. По исчезновению тонких пленок металла (зеркала) в трубке, через которую пропускается исследуемая смесь, можно судить о наличии в этой смеси свободных радикалов, а по строению образующихся металлалкилов — о природе свободных радикалов. Например, исчезновение свинцового зеркала и появление в приемнике РЬ(СН3)2 свидетельствует о том, что пропускаемая над зеркалом смесь содержит свободные радикалы СН3 .

Для обнаружения свободных радикалов в реакции может быть использован молекулярный дейтерий. Так, известно, что ни ацетон, ни продукты его фотолиза (СН4, С2Н6) при не слишком высоких температурах в присутствии молекулярного дейтерия не могут обменивать свои атомы водорода на дейтерий. В то же время при фотолизе ацетона в присутствии молекулярного дейтерия в продуктах реакции обнаруживается дейтерометан CHa D. Образование его свидетельствует о том, что в ходе фотолиза в системе образуются свободные радикалы СН3 , которые могут оторвать атом Ь от молекулы дейтерия:

Для определения количества высокореакционных радикалов можно также использовать соединения, которые при взаимодействии со свободными радикалами дают малоактивные свободные радикалы, способные лишь рекомбинировать между собой. Одним из широко используемых акцепторов является толуол. Энергия

20