P-элементы IV группы

К p- элементам IV-ой группы относятся типические элементы - углерод C и кремний Si и элементы подгруппы германия Ge, олово Sn и свинец Pb.

Таблица 4.1

Атомные характеристики p- элементов IV-ой группы

Элемент	C	Si	Ge	Sn	Pb
Внутренние и валентные электроны	[He] 2s22p2	[Ne] 3s23p2	[Ar]3d10 4s24p2	[Kr]4d105s25p2	[Xe]4f145d10 6s26p2
R атома, нм	0,062	0,107	0,109	0,124	0,122
Е ион (Э - е- = Э+), эВ	11,26	8,15	7,90	7,34	7,42
Еср.е (Э+е-=Э-), эВ	1,26	1,38	1,11	1,23	0,36
Электроотрицательность	2,5	1,8	1,7	1,7	-
Е (ns-np), эВ	5,3	5,2	6,7	5,8	9
Степени окисления	2, 4	4	+2, 4	+2, 4	+2, +4, (-4)
Координационные числа	2;3;4	4; (6)	4;(6)	(4);6	(4);6
Тип гибридизации	sp,sp2, sp3	sp3 (sp3d2)	sp3 (sp3d2)	(sp3) sp3d2	(sp3) sp3d2

Как видно из приведенных в таблице данных, в ряду CPb с одной стороны наблюдается закономерное увеличение атомного радиуса, уменьшение энергии ионизации, энергии сродства к электрону и электроотрицательности, что приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических признаков элементов, а с другой - немонотонный характер этих изменений по группе в результате вторичной периодичности. Наличие двух неспаренных электронов и одной неподеленной пары в основном состоянии атомов определяет возможность образования ими соединений со степенями окисления 2 на основе двухцентровых связей и +4 за счет дополнительного образования трехцентровых четырехэлектронных гипервалентных связей с высокоэлектроотрицательными элементами. Кроме того p-элементы IV-ой группы могут образовывать соединения на основе четырех двухэлектронных связей с участием возбужденных атомов, имеющих ns¹np³ электронное строение. В соответствии с вторично-периодическим характером изменения атомных характеристик устойчивость соединений элементов с высшей степенью окисления +4 по группе изменяется немонотонно: C Si Ge~SnPb.

Увеличение радиусов элементов сверху вниз по группе определяет увеличение координационных чисел и уменьшению поляризующего действия элементов с положительной степенью окисления. Это приводит к уменьшению кислотных и увеличению основных свойств соединений по группе.

Углерод

Углерод - один из распространенных элементов на Земле (11 место; 0,3% по массе); он встречается как в свободном виде (алмаз, графит), так и в связанном состоянии (нефть, газ, каменный уголь, карбонаты металлов) и входит в состав атмосферы в виде CO₂.

В атоме углерода число валентных электронов равно числу валентных орбиталей. Это одна из основных причин большой устойчивости связи C-C и склонности углерода к образованию гомоцепей. В зависимости от числа -связей координационное число углерода равно четырем (sp³-гибридизация), трем (sp²) и двум (sp). В соответствии с этим углерод существует в следующих аллотропных формах: алмаз, графит и фуллерит, карбин. Наиболее стабильной модификацией является алмаз, имеющий атомную координационную решетку, в которой каждый атом образует прочные равноценные -связи с четырьмя соседними атомами. В природе простое вещество встречается в виде "аморфного" углерода, представляющего собой смесь графита с различными углеводородами (древесный и активированный уголь). Эта форма более реакционноспособна по сравнению с другими модификациями.

Получение

В промышленности - нагреванием угля, либо термическим разложением метана:

CH₄C + 2H₂

Активированный уголь, используемый в медицине и военном деле в качестве адсорбента, получают нагреванием древесины без доступа воздуха.

Химические свойства

В обычных условиях инертен. При нагревании проявляет как окислительные, так и восстановительные (более характерны) свойства.

1. Окислительные свойства проявляет по отношению к водороду и активным металлам, образуя с ними карбиды:

C+2H₂CH₄

3C+4AIAI₄C₃; 2C+CaCaC₂

2. Восстановительные свойства.

Уже при обычной температуре углерод реагирует со фтором, образуя тетрафториды CF₄, а при нагревании: горит до CO₂, восстанавливает металлы из их оксидов:

C+ FeOFe +CO;

может восстанавливать некоторые неметаллы и оксид углерода (IV):

Ca₃(PO₄)₂ +5C +3SiO₂2P +5CO =3CaSiO₃ и

C +CO₂2CO

и взаимодействует с концентрированными серной и азотной кислотами:

C +2H₂SO_4(к)CO₂ + 2SO₂ +2H₂O

C + 4HNO_3(к) CO₂ + 4NO₂ +2H₂O

Углерод может диспропорционировать, проявляя окислительно-восстановительную двойственность,:

3C + CaOCaC₂ +CO

Соединения в степени окисления -4

С более электроположительными, чем сам углерод, элементами, например, металламии водородом, он образует бинарные соединения , называемые карбидами. Вследствие близости электроотрицательностей C (2,5) и H (2,1) связи C- H высококовалентны и углеводороды кислотных свойств не проявляют. Карбиды активных металлов - солеподобные кристаллические вещества, легко разлагаемые водой:

AI₄C₃ + 12 H₂O4 AI(OH)₃ + 3 CH₄

CaC₂ + 2 H₂OCa(OH)₂ + C₂H₂

Карбиды переходных и малоактивных металлов имеют обычно переменный состав, обладают высокой тугоплавкостью, твердостью, химической инертностью.

Соединения в степени окисления +2

Среди производных C(II) наибольшее значение имеют оксид углерода (II) CO, цианистый водород HCN, соответствующая ему слабая циановодородная (синильная) кислота и ее соли - цианиды.

Молекула CO образована тройной связью, две из которых согласно МВС образуются за счет спаривания двух 2p-электронов атомов C и O, а третья - по донорно-акцепторному механизму за счет свободной 2p-орбитали атома углерода и 2p- электронной пары атома кислорода: CO. Данное строение молекулы подтверждено экспериментальными данными, свидетельствующими о том, что молекула имеет незначительный дипольный момент и при этом эффективный заряд на атоме углерода отрицательный, а на атоме кислорода - положительный. Согласно теории МО молекула описывается электронной конфигурацией (_s)²(_s^)²(_у,z)⁴(_х)²(_у,z ^)(_х ^) и показывает, что наряду с заполненными электронами связывающими молекулярными орбиталями - и - типа, обеспечивающими тройную связь, CO характеризуется также наличием низкоэнергетических свободных ^ - орбиталей. Таким образом, для оксида углерода (II) наиболее характерны реакции его окисления, приводящие к образованию соединений углерода (IV), а также донорно-акцепторные взаимодействия с участием неподеленных электронных пар и свободных ^ - орбиталей с образованием производных без изменения степени окисления. Благодаря наличию прочной тройной связи оксид углерода (II) характеризуется высоким значением энергии активации для процессов окисления и проявляет свои восстановительные свойства только при повышенных температурах. СО очень ядовитый газ, не имеет запаха и цвета, характеризуется низкими температурами плавления (69 К) и кипения (82 К).

Химические свойства

При высоких температурах СО проявляет сильные восстановительные свойства. При 700С СО сгорает, выделяя большое количество тепла:

CO +1/2 O₂CO₂, H^₂₉₈= - 282 кДж/моль

При облучении или в присутствии катализатора СО окисляется хлором при обычной температуре с образованием еще более ядовитого газа COCI₂ (фосген).

Обычно оксид углерода (II) относят к несолеобразующим оксидам. Это связано с тем, что в обычных условиях CO мало растворим в воде, не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами. Однако при высоких температурах и давлении CO взаимодействует с водой с образованием муравьиной кислоты и со щелочами с образованием солей - формиатов:

CO + H₂O HCOOH

CO + NaOH HCOONa

Оксид углерода (II) взаимодействует со многими переходными металлами с образованием комплексных карбонилов. При этом образуются соединения металлов со степенью окисления нуль или отрицательной:

Fe + 5COFe(CO)₅

Cr + 6CO Cr(CO)₆

Роль CO как лиганда объясняется его способностью выступать одновременно - донором и - акцептором. Как лиганд CO связывается с гемоглобином и другими комплексами металлов, выполняющих функцию переносчиков кислорода в живых организмах. При этом блокируется свободное координационное место в комплексах, способное обратимо присоединять кислород, что вызывает удушье.

Получение оксида углерода (II)

В лаборатории CO получают действием концентрированной серной кислоты на муравьиную или щавелевую кислоты, либо на желтую кровяную соль:

HCOOHCO + H₂O

H₂C₂O₄CO + CO₂ + H₂O

K₄[Fe(CN)₆] + 6H₂SO₄ + 6H₂O6CO + FeSO₄ + 2K₂SO₄ + 3(NH₄)₂ SO₄

В промышленности - в виде "генераторного газа" в смеси с азотом при пропускании воздуха через раскаленный уголь.

При нагревании оксида углерода (II) в присутствии катализатора с аммиаком происходит образование цианида водорода:

CO + NH₃HCN + H₂O

Цианид водорода также как и оксид углерода (II) является очень ядовитым газом. Согласно МВС молекуле приписывается две изомерные структуры, находящиеся в равновесии:

H-CN  H-N C

Цианид-ион (CN^-) изоэлектронен молекуле CO и имеет аналогичное строение. При растворении цианида водорода в воде образуется слабый электролит цианистоводородная (синильная) кислота (К_д = 7,910^-10) и постепенно разлагается:

HCNH⁺ + CN^-

HCN + H₂OHCOONH₄

Синильная кислота - летучая жидкость, является сильным ионизирующим растворителем. Сама кислота и ее соли - сильные яды. Цианиды щелочных металлов хорошо растворимы в воде, при этом они гидролизуются и медленно разлагаются согласно следующим уравнениям:

KCN + H₂O HCN + KOH

HCN + H₂O HCOONH₄

HCOONH₄ + KOHNH₃ +HCOOK

суммируя эти уравнения реакций, получаем:

KCN + 2H₂ONH₃ +HCOOK

Цианид-ион аналогично CO согласно ТКП является лигандом сильного поля, способным к образованию прочных металлокомплексов.

В зависимости от поляризующего действия катиона производные цианид-иона характеризуются преимущественно ионным, ионно-ковалентным и преимущественно ковалентным характером химической связи. Это приводит к существованию основных (KCN) с ионной кристаллической решеткой; кислотных с молекулярными решетками и существующие при обычных условиях в виде газов (CICN), жидкостей (BrCN) или летучих твердых (ICN) веществ; амфотерных (AgCN), имеющих полимерную структуру. Кислотные амфотерные цианиды при нагревании в результате гомолитического разрыва связи Э- CN разлагаются, например:

2AgCN2Ag + (CN)₂

Hg(CN)₂Hg + (CN)₂

Дициан (NC- CN) можно рассматривать как псевдогалоген, так как во многих реакциях он ведет себя аналогично.

На способности CN^- образовывать прочные водорастворимые комплексы и ионами переходных металлов основано их широкое применение в химической технологии, в частности, для извлечения благородных металлов из руд:

4Au + 8KCN + O₂ + 2 H₂O 4 K[Au(CN)₂] + 4KOH

Ag₂S + 4KCN  2K[Ag(CN)₂] + K₂S

Соединения в степени окисления +4

Степень окисления +4 углерод проявляет в соединениях с более электроотрицательными атомами галогенов, кислорода, азота, серы. Углерод в этих соединениях четырехвалентен, а геометрическая структура соединений в зависимости от координационного числа может быть тетраэдрической (CHaI₄) (sp³ ), треугольной (COCI₂ , CO₃^2-) (sp²) или линейной (CO₂ , COS) (sp).

Все соединения углерода (IV) являются ковалентными, а следовательно обладают кислотными свойствами. Это проявляется в реакциях их взаимодействия с водой и основными соединениями:

COCI₂ + H₂O 2HCI + CO₂

CS₂ + Na₂SNa₂ CS₃

Наибольшее значение из неорганических соединений углерода (IV) имеют диоксид углерода, угольная кислота и ее соли. В воде CO₂ растворим ограниченно и находится в основном в виде гидратов (CO₂)aq. Только часть молекул CO₂ образует кислоту, которая является слабым электролитом (K_д1 = 4,510^-5 , K_д2 = 4,7  10^-11):

CO₂ + H₂O H₂CO₃ H⁺ +HCO₃^- 2H⁺ + CO₃^2-

Угольная кислота образует два ряда солей: карбонаты и гидрокарбонаты. Все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде, а из карбонатов растворимы только соли щелочных металлов и аммония. Под действием сильных кислот и при нагревании карбонаты и гидрокарбонаты разлагаются с выделением CO₂. Растворимые соли подвергаются гидролизу, причем особенно сильно средние соли, водный раствор солей дает щелочную среду.

Кремний

Самый распространенный после кислорода элемент. Оболочка земной коры на 97% состоит из соединений кремния. В природе встечается только в связанном состоянии: кремнезем (песок, кварц) SiO₂, силикаты (производные кремниевой кислоты).

Простое вещество

Имеет две аллотропные модификации: кристаллический кремний (алмазоподобная структура) и аморфный.

Получение

Основным сырьем для получения кремния служит кремнезем. В промышленности кремний получают путем восстановления SiO₂ аморфным углеродом. В лабораторных условиях для получения кремния прокаливают кремнезем с магнием или алюминием. Особо чистый кремний получают с помощью паров цинка и путем термического разложения его гидрида или иодида:

SiCI₄ + 2ZnSi + 2 ZnCI₂

SiH₄Si + 2H₂ SiI₄Si + 2 I₂

Химические свойства

В виде простого вещества кремний довольно инертен и в обычных условиях взаимодействует только со фтором. В кислородсодержащих кислотах - окислителях (конц. серная, азотная) кремний пассивируется с образованием пленки SiO₂, однако легко растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот и в щелочах:

3Si + 4 HNO₃ + 18 HF 3H₂SiF₆ + 4NO + 8H₂O

Si + H₂O + 2 KOH K₂SiO₃ + 2 H₂

Как окислитель, кремний взаимодействует только с активными металлами с образованием силицидов:

Si + 2Mg Mg₂Si

Соединения в степени окисления +4

В степени окисления +4 кремний находится в соединениях с галогенами, кислородом, серой, азотом, углеродом, водородом: SiHaI₄, SiO₂, SiS₂, Si₃N₄, SiC (карбокорунд, очень твердое вещество), SiH₄. Поскольку устойчивое координационное число для кремния 4, мономерами являются только SiHaI₄ и SiH₄. Соединения с кислородом, серой, азотом и углеродом - полимерны. Полимерные соединения характеризуются высокой температурой плавления и химической устойчивостью. Мономерные соединения, наоборот, легкоплавки и химически активны. Бинарные соединения кремния проявляют кислотные свойства:

SiCI₄ + H₂O  H₂SiO₃ +2 HCI

SiS₂ + CaS CaSiS₃

SiH₄ +2 KOH + H₂O K₂SiO₃ + H₂

Наиболее важным соединением кремния является диоксид. В воде SiO₂ нерастворим. В растворах щелочей он растворяется очень медленно. Поэтому для превращения в растворимые соли его сплавляют со щелочами или с Na₂СO₃:

SiO₂ + 2NaOHNa₂SiO₃ + H₂O

SiO₂ + Na₂CO₃ Na₂SiO₃ + CO₂

Из кислот на диоксид кремния действует только плавиковая. Реакция протекает в две ступени и при избытке HF завершается образованием гексафторкремниевой кислоты:

SiO₂ + 4 HF SiF₄ + 2 H₂O

SiF₄+2 HF H₂SiF₆

В растворе H₂SiF₆ - сильная кислота (типа серной). Вследствие высокой устойчивости гексафторосиликат-иона гидролиз SiF₄ является обратимым:

3SiF₄ + 3 H₂O H₂SiO₃ + 2 H₂SiF₆

Соответствующая SiO₂ кремниевая кислота в воде почти нерастворима, но легко образует коллоидные растворы. Она является слабой двухосновной кислотой (слабее угольной), но проявляет все свойства кислот. Получают ее действием сильных кислот на раствор силиката натрия. При этом образуется осадок в виде бесцветного студня, состав которого отвечает общей формуле

nSiO₂  mH₂O, где значения n и m изменяются в зависимости от условий осаждения.

Растворимые соли кремниевой кислоты ("жидкое стекло") подвергаются гидролизу и имеют щелочной характер среды.

Гидриды кремния (силаны) по составу, строению и физическим свойствам сходны с соответствующими углеводородами. С галогенами силаны взаимодействуют со взрывом, они проявляют кислотные свойства, взаимодействуя со щелочами. Все они мало устойчивы, на воздухе самовоспламеняются с образованием SiO₂. Простейший силан SiH₄ - ядовитый газ с неприятным запахом.

Получают силаны косвенным путем, например, действием воды или кислот на силициды металлов:

Mg₂Si + 2H₂SO₄ SiH₄ + 2MgSO₄

Элементы подгруппы германия

Германий, олово, свинец - полные электронные аналоги. В ряду Ge- Sn - Pb с увеличением энергетического зазора между s- и p- подуровнем уменьшается роль внешней S-электронной пары в образовании химических связей. Так, если для германия, подобно C и Si, наиболее характерна степень окисления +4, то для свинца +2, для олова различия в степенях окисления проявляются менее резко, хотя производные Sn (IV) более устойчивы.

Простые вещества

В ряду Ge- Sn - Pb усиливаются металлические свойства, чо проявляется как в физических, так и химических свойствах простых веществ. Германий- полупроводник. Олово существует в двух аллотропных модификациях : - олово ("серое" олово) обладает полупроводниковыми свойствами, является устойчивой формой только при температурах ниже 14С.- олово, как и свинец - металл.

Получение

В промышленности германий, олово, свинец в основном получают пирометаллургическим методом. Олово, также как кремний, восстанавливают углем при повышенной температуре из природных оксидов:

SnO₂ +2C  Sn + 2CO

Природные минералы сульфида свинца предварительно подвергают окислительному обжигу с последующим восстановлением образующегося оксида углем:

2PbS + 3O₂2PbO + 2SO₂

PbO + CPb + CO

Германий не образует крупных месторождений. Его получают из побочных продуктов, например, коксохимического производства:

GeO₂ + 2H₂Ge + 2H₂O

Химические свойства

В обычных условиях Ge и Sn устойчивы к окислению кислородом воздуха и водой. Свинец на воздухе быстро покрывается серой окисной пленкой. при нагревании эти элементы взаимодействуют с большинством неметаллов. При этом образуются соединения германия (IV) и олова (IV), а свинца (II), например, GeO₂, SnO₂, PbO, GeCI₄, SnCI₄, PbCI₂.

В ряду напряжений германий расположен после водорода, а олово и свинец непосредственно перед водородом (⁰_Sn²⁺/_Sn = -0,14В, ⁰_Pb²⁺/_Pb =-0,13 В). Поэтому с кислотами, не обладающими окислительными свойствами за счет аниона, германий не взаимодействуют. Вследствие образования на поверхности труднорастворимых солей PbCI₂ и PbSO₄ свинец устойчив по отношению к разбавленным соляной и серной кислотами. В концентрированной соляной кислоте и свинец растворяется за счет образования комплексного соединения:

Э + 4HCI H₂[ЭCI₄] + H₂, где Э - Ge, Sn, Pb

Различия в химической природе простых веществ особо проявляется в их отношении к азотной кислоте:

Э + 4 HNO_3(конц)H₂ЭO₃ + 4NO₂ + H₂O (Э - Ge, Sn)

При этом образуются германиевая H₂GeO₃ (GeO₂nH₂O) и  -оловянная (SnO₂nH₂O) кислоты.

В разбавленной HNO₃ олово проявляет себя как металл, образуя нитрат олова (II):

3Sn +8 HNO_3(разб)3Sn (NO₃ )₂ + 2NO + 4H₂O

Свинец по отношению к HNO₃ любой концентрации ведет себя как металл, образуя Pb(NO₃)₂.

Как амфотерные металлы олово и свинец при нагревании растворяются в водных растворах щелочей с образованием гидроксокомплексов:

Э +2NaOH + 2 H₂O  Na₂[Э(OH)₄] +H₂ (Э - Sn, Pb)

Германий же растворяется в щелочах только в присутствии окислителей более сильных, чем вода, например:

Ge + 2NaOH + 2H₂ONa₂[Ge(OH)₆]

Соединения в степени окисления +2

Для германия в степени окисления +2 известны такие бинарные соединения, как оксид, сульфид, гидроксид. Олово (II) и свинец (II) дают разнообразные кристаллические вещества, где они находятся в виде катионов Э⁺² (оксиды, гидроксиды и соли) или анионов ЭO₂^2-, Э(OH)₄^2-, Э(OH)₆ ^4-.Оксиды ЭO и гидроксиды Э(OH)₂ являются амфотерными:

Э(OH)₂ + 2HCI ЭCI₂

Э(OH)₂ + 2KOH K₂[Э(OH)₄]

При этом у производных германия (II) преобладают кислотные, а у свинца - основные свойства.

Гидроксостаннаты (II) и гидроксоплюмбаты (II) существуют только в присутствии большого избытка щелочи, а оксостаннаты (II) и оксоплюмбаты (II) - только в расплавах щелочей. При недостатке щелочи они распадаются с образованием труднорастворимых гидроксидов Э (II):

Na₂[Sn(OH)₄]Sn (OH)₂ + 2NaOH

Na₂SnO₂ + 2H₂O  Sn (OH)₂ + 2NaOH

Кислотный характер проявляют и другие производные олова (II) и свинца (II), например, галогениды, реагируя с основными галогенидами:

PbCI₂ + CaCI₂Ca[PbCI₄]

Галогенидные комплексы устойчивы только при большом избытке лигандов. В разбавленных растворах комплексные соединения разлагаются:

K₂[SnCI₄] + 4 H₂O [Sn (H₂O)₄]CI₂+2KCI

С анионами S^2- свинец (II) и олово (II) дают труднорастворимые сульфиды SnS и PbS (свинцовый блеск), что используется в аналитической химии для их обнаружения.

Соединения германия (II) и олово (II) обладают сильными восстановительными свойствами, особенно в щелочной среде, например:

2Bi(NO₃)₃ + 3 K₂[Sn (OH)₄] + 6 KOH 2Bi +3K₂[Sn(OH)₆]+ 6KNO₃

Сульфиды германия и олова (II) легко окисляются полисульфидами:

SnS +(NH₄)₂S₂SnS₂ +(NH₄)₂S

SnS +(NH₄)₂S₂(NH₄)₂ SnS₃

Соединения свинца (II) проявляют очень слабые восстановительные свойства. И наоборот, соединения свинца (IV) - очень сильные окислители. Перевод Pb (II) в Pb (IV) возможен только при электролизе или при действии наиболее сильных окислителей при нагревании в щелочной среде, например:

PbCI₂ + CI₂+ 4KOHPbO₂ +4KCI +2H₂O

Соединения в степени окисления +4

Наиболее устойчивыми и практически важными соединениями в степени окисления +4 являются галогениды, оксиды и сульфиды. Большинство галогенидов имеет тетраэдрическую структуру ЭHaI₄ и образуют молекулярные кристаллические решетки с низкими температурами плавления и кипения. При стандартных условиях это газы (GeF₄), летучие жидкости (GeCI₄, SnCI₄ ) и твердые вещества (GeBr₄, SnBr₄). В ряду Ge (IV) - Sn (IV) - Pb (IV) устойчивость соединений в целом уменьшается и при этом для оксидов характерно проявляется явление вторичной периодичности. По мере увеличения размеров атома в этом ряду координационное число 4 становится менее характерным и более типичным становится координационное число 6 (октаэдрические структуры).

В ряду GeO₂ - SnO₂ - PbO₂ возрастают основные свойства. GeO₂ - кислотное соединение, растворяется в горячих щелочах:

GeO₂ + 2KOH K₂GeO₃

Оксид олова (IV) - более амфотерен, чем оксид свинца (IV). При продолжительном нагревании с концентрированной H₂SO₄ дает Sn(SO₄)₂, а при сплавлении со щелочами и основными оксидами SnO₂ и PbO₂ образуют соли мета-, ортокислот и гидроксокомплексы, например:

SnO₂ +2 KOH +2H₂OK₂[Sn(OH)₆]

PbO₂ + Na₂ONa₂PbO₃

2PbO + PbO₂Pb₂PbO₄ (Pb₃O₄)

Из оксогерманатов (IV), оксостаннатов (IV) и оксоплюмбатов (IV) в воде растворимы только производные щелочных металлов, при этом, как и соли типа ЭHaI₄, они сильно гидролизуются, образуя соответствующие кислоты:

Na₂ЭO₃ + 2 H₂O2NaOH + ЭO₂nH₂O

Сами кислоты (как и кремниевая) в индивидуальном состоянии выделить не удается. При их получении обычно образуются белые студенистые осадки переменного состава ЭO₂nH₂O. Свежеосажденные - оловянная и свинцовая кислоты растворяются в кислотах и щелочах. В последнем случае образуются гексагидроксосоли.

Среди производных свинца (IV) наиболее устойчивы и потому широко применяются PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄(свинцовый сурик).Последние два соединения можно рассматривать как смешанные оксиды или как соли мета- и ортосвинцовой кислот. О разном валентном состоянии свинца в этих соединениях свидетельствует обменная реакция с разбавленной азотной кислотой или с безводной уксусной кислотой. При этом происходит превращение растворение красного осадка сурика или образуется черный осадок PbO₂:

Pb₃O₄ +4HNO_3(разб) 2Pb(NO₃)₂ + PbO₂ + 2H₂O

Pb₃O₄+8CH₃COOHPb(CH₃COO)₄ + 2Pb(CH₃COO)₂ +4 H₂O

Производные свинца (IV) используются как сильные окислители, особенно в кислой среде (EPbO₂/Pb²⁺=1,6 В):

PbO₂ + 6HCI_(конц)H₂[PbCI₄]+ CI₂ + 2 H₂O

2PbO₂ +4H₂SO₄2Pb(HSO₄)₂ +O₂ +2 H₂O

2Pb₃O₄ +6 H₂SO₄6PbSO₄ + O₂ +6H₂O

Pb₃O₄ +8HCI_(конц)3PbCI₂ +CI₂ +4 H₂O

Вследствие сильных окислительных свойств Pb(IV) такие соединения, как PbBr₄, PbI₄ и PbS₂ , неустойчивы. Однако удалось получить комплексные K₂[PbBr₆] и Na₂[PbI₆], что свидетельствует о стабилизации Pb (IV) в анионных комплексах с координационным числом 6. Подобные соединения для германия и олова легко образуются в водных растворах из простых солей под действием основных галидов или сульфидов, например:

GeBr₄ + 2NaBrNa₂[GeBr₆]

SnS₂ +(NH₄)₂S(NH₄)₂SnS₃

Гидриды элементов подгруппы германия малоустойчивы. Это связано с дальнейшим уменьшением прочности связи Э-H по сравнению со связью Si-H. Как свидетельствуют стандартные энтальпии образования герман, станнан и плюмбан сильно эндотермические соединения:

Соединение	CH4	SiH4	GeH4	SnH4	(PbH4)
H0298,кДж/моль	-74,9	30,5	90,4	162,9	250

При пропускании через нагретую стеклянную трубку герман и станнан разлагаются, осаждаясь в виде металлического зеркала:

ЭH₄ Э +2H₂

Получают гидриды Э(IV) действием разбавленных кислот на германиды и станниды, например:

Mg₂Sn + 4HCI2MgCI₂ + SnH₄.

Лабораторная работа

Техника безопасности

Соединения свинца ядовиты. Не допускать слива больших количеств растворов свинца в раковины.

Простые вещества

Опыт 1. Адсорбция на поверхности угля. В сухой пробирке нагреть до разложения несколько кристалликов нитрата свинца (II) и наблюдать образование бурого газа. После прекращения нагревания поместить в пробирку несколько кусочков угля, за­крыть пробирку пробкой и несколько раз встряхнуть. Наблюдать изменение интен­сивности окраски газа.

Опыт 2. В пробирку налить ~1 мл концентрированной серной кислоты и поместить кусочек угля. Пробирку закрепить в штативе и осторожно нагреть на пламени спир­товки. Наблюдать выделение пузырьков газа, поднести к отверстию пробирки фильт­ровальную бумажку, смоченную подкисленным раствором КМпО4. Что наблюдается?

Опыт 3. На кусочек олова подействовать в пробирке разбавленной соляной кислотой. Убедиться, что даже при нагревании скорость растворения мала. Вылить раз­бавленную кислоту, прилить к этому же кусочку олова концентрированную соляную кислоту и нагреть реакционную смесь на спиртовке. Обосновать влияние концентра­ции кислоты на скорость реакции.

Опыт 4. К кусочку олова в пробирке прилить ~2 мл разбавленной НNОз. Отметить, что реакция идет медленно. Оставить пробирку на полчаса при комнатной тем­пературе. После чего прилить по каплям раствор щелочи и наблюдать образование белого осадка, а затем его растворение. Полученный раствор нагреть до кипения и обнаружить выделяющийся при этом аммиак. Обосновать наблюдаемые процессы.

Опыт 5. На кусочек олова подействовать ~2 мл концентрированной азотной кислоты и смесь нагреть в вытяжном шкафу до полного растворения металла. Обратить вни­мание на выделяющийся газ и на образование осадка b -оловянной кислоты (осадок сохранить для опыта 20). Обосновать различный характер взаимодействия олова с разбавленной и концентрированной азотной кислотой.

Опыт 6. Подействовать на кусочек олова концентрированным раствором щелочи. Пробирку нагреть до кипения и с помощью тлеющей лучины установить природу вы­деляющегося газа.

На основании опытов 4-6 сделать вывод о взаимодействии олова с водными растворами кислот и щелочей.

Опыт 7. В отдельных пробирках испытать действие разбавленной и концентриро­ванной серной кислоты на кусочек свинца при комнатной температуре и нагревании. Какой газ выделяется при действии горячей концентрированной кислоты? Обосновать влияние концентрации и температуры на процесс взаимодействия свинца с серной кислотой.

Опыт 8. В отдельных пробирках испытать действие разбавленной и концентриро­ванной азотной кислоты на свинец. Обосновать наблюдаемые процессы.

Опыт 9. На кусочек свинца подействовать раствором уксусной кислоты. С помощью тлеющей лучины установить природу выделяющегося газа.

Опыт 10. В отдельных пробирках подействовать на свинец разбавленным и концент­рированным раствором щелочи. С помощью тлеющей лучины установить природу выделяющегося газа.

Сделать общий вывод о характере изменения восстановительных свойств простых веществ СSiGeSnPb и отношении их к воде, водным растворам кислот и ще­лочей.