Катализ

Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов. Катализ называютположительным, если скорость реакции увеличивается, иотрицательным, если скорость уменьшается. Пригомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе, пригетерогенном катализе – в разных фазах.

Катализатор – вещество, участвующее в реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается. Катализатор, замедляющий реакцию, называютингибитором. Биологические катализаторы белковой природы называютферментами.

Механизм действия катализаторов состоит в том, что они образуют промежуточные соединения с исходными веществами и тем самым изменяют путь реакции, причем новый путь характеризуется другой высотой энергетического барьера, т.е. энергия активации изменяется по сравнению с некатализируемой реакцией (рис. 1). В случае положительного катализа она уменьшается, а отрицательного – увеличивается. Если изменение энергии активации составляет ∆E =E_некат–E_кат, а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса (3) при добавлении катализатора изменяется незначительно, то отношение констант скорости катализируемой и некатализируемой реакций будет примерно равно:.

Рис. 1.Энергетические профили гомогенной реакции: сплошная кривая соответствует реакции без катализатора, пунктирная – каталитической реакции. Тепловой эффект каталитической реакции – такой же, как и в отсутствие катализатора

Например, при ∆E ~ 40 кДж⋅моль^–1иT = 300 К, скорость реакции увеличится в 9⋅10⁶раз.

Так как изменение термодинамических функций в химических реакциях определяется только состоянием реагентов и продуктов и не зависит от промежуточных стадий (закон Гесса), то катализатор не может повлиять ни на тепловой эффект реакции, ни на энергию Гиббса, ни на константу равновесия (в случае обратимой реакции). В последнем случае катализатор изменяет лишь время достижения равновесного состояния, но не его термодинамические характеристики.

Гомогенный катализ

Простейшая схема гомогенного катализа включает обратимое образование промежуточного комплекса катализатора (K) с одним из реагирующих веществ A,Bи превращение этого комплекса в продукты реакцииC,Dс высвобождением катализатора:

Применение квазистационарного приближения к этой схеме (при условии k₂>>k₁) позволяет выразить скорость образования продуктов через концентрации реагентов и катализатора:

. (16)

Это уравнение лежит в основе кинетики гомогенно-каталитических реакций. Из него видно, что скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, что хорошо согласуется с опытными данными для многих реакций. Многие гомогенные реакции катализируются кислотами или основаниями. Реакции, катализируемые ионами H⁺(H₃O⁺) или OH^–, относят кспецифическому кислотному илиосновному катализу. Простейшие механизмы этих реакций включают обратимое взаимодействие субстрата (S) с каталитической частицей и превращение образующегося комплекса в продукт (P):

специфический кислотный катализ: ;

специфический основной катализ: .

Специфический кислотный катализ характерен для реакций дегидратации спиртов и кето-енольной таутомеризации, а специфический основной катализ – для альдольной конденсации. Гидролиз сложных эфиров ускоряется как в кислой, так и в щелочной среде. Скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации протонированной формы субстрата:

r=k₂[SH⁺]. (17)

В квазиравновесном приближении эту концентрацию можно выразить через константу основности субстрата:

, (18)

, (19)

где γ – коэффициент активности, a – активность,– кислотность среды, определяемая с помощью индикатора с известным значениемK_b. Чем больше значениеh₀, тем сильнее протонирован субстрат. В разбавленном водном растворе все коэффициенты активности и активность воды равны 1, поэтому кислотность совпадает с концентрацией ионов гидроксония:h₀= [H₃O⁺].

Логарифм кислотности, взятый с обратным знаком, называют функцией кислотности Гаммета:H₀= –lgh₀. Эту величину используют для характеристики кислотности среды в концентрированных водных растворах, где активности значительно отличаются от концентраций. В разбавленных водных растворах функция кислотности совпадает с водородным показателем:H₀= pH.

Текущая концентрация субстрата связана с его начальной концентрацией уравнением материального баланса: [S]₀= [S] + [SH⁺]. Учитывая это соотношение, а также уравнения (17) и (19), выражаем скорость каталитической реакции через начальную концентрацию субстрата:r =k[S]₀,

где эффективная константа скорости k зависит от кислотности средыh₀:

. (20)

Измеряя константу скорости в растворах с разной кислотностью, можно определить значения k₂иK_b.

Общий кислотный илиосновной катализ осуществляется кислотами (HA) или основаниями (B) Бренстеда:

общий кислотный катализ – ;

общий основной катализ – .

В этом случае каталитический эффект зависит от природы кислоты или основания, служащих катализаторами. Эта зависимость определяется, главным образом, силой кислоты или основания. Для реакций общего кислотного или основного катализа с одним и тем же субстратом известны корреляционные соотношения Бренстеда между константами скорости каталитических реакций и константами кислотности (K_a) или основности (K_b) катализатора:

,

,

где α и β – эмпирические параметры, не превышающие 1 и постоянные для данной реакции.

При кинетическом анализе общего кислотного катализа наряду с каталитическим действием кислоты HA необходимо учитывать влияние ионов H₃O⁺и самой воды, поэтому кинетические уравнения имеют вид:

(21)

При постоянных pH и концентрации катализатора это уравнение описывает реакцию первого порядка. Аналогичное уравнение для общего основного катализа выглядит следующим образом:

(22)

Из соотношений для специфического кислотного катализа следует, что константа скорости зависит от коэффициентов активности, которые, в свою очередь, определяются ионной силой раствора. Поэтому изменение ионной силы раствора может повлиять на скорость каталитической реакции. Это влияние называют первичным солевым эффектом. Из соотношений (21, 22) для общего кислотно-основного катализа видно, что скорость реакции зависит от концентрации кислоты или основания. Добавление к раствору одноименных ионов A^–или BH⁺приведет к смещению кислотно-основного равновесия и увеличению этих концентраций, поскольку

, (23)

что повлияет на константу скорости. Это явление называют вторичным солевым эффектом.

Лабораторная работа 1